Premier principe de thermodynamique « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme » (Lavoisier)

1. Premier principe de thermodynamique « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme » (Lavoisier) L'énergie totale au cours d'une réaction reste constant. Sous quelle forme trouve t'on l'énergie en biologie ? - Energie électrostatique (Eelect) (liaisons chimiques, liaisons ioniques, interactions électrostatiques) - Energie mécanique (W) (si il y a un changement de volume, dw=-PdV) - Energie cinétique: c'est la chaleur (Q) (agitation thermique) - Energie lumineuse - (Autres énergie potentiel) Souvent, en biologie la réaction se fait à pression et à température constante.

2. Un système passe d'un état A à un état B. L'état A a une énergie interne UA et B a une énergie interne UB Cette réaction va produire au milieu extérieur de la chaleur et un travail mécanique (positif ou négatif) UB UA D'après le premier principe UA=UB-(DQ+DW) UB-UA=DU=DQ+DW ou dU=dQ-Pdv car (dw = -Pdv) B A DU Négatif Car sort du système -DW -DQ DU=DQ+DW

3. Enthalpie (chaleur). En biologie (et en chimie en général), on travaille à pression constante. Ainsi, on introduit la fonction enthalpie (H). H=U+PV dH=dU+Pdv+Vdp dU=Q-Pdv dH=Q-Pdv + Pdv+Vdp dH=Q+ Vdp A pression constante dp=0 dH=Q Ainsi à pression constante on travaille avec l'enthalpie La différence d'enthalpie est égale au transfert de chaleur DH=Q. HB HA Si l'enthalpie diminue (DH=DQ<0) le système perd de la chaleur : réaction exothermique Si l'enthalpie augmente (DH=DQ>0) le système gagne de la chaleur : réaction endothermique B A DH -DQ=DH -DW Négatif Car sort du système La mesure de l'enthalpie est facile par calorimétrie

4. Second principe de thermodynamique. Notion d'irréversibilité et d'entropie (transformation) En physique "classique " le temps est réversible. Ex Une balle qui rebondit sans frottement. On peut imaginer le phénomène dans un sens puis dans l'autre sans heurter le bon "sens" Imaginons qu'il s'agisse maintenant d'un œuf. Dans un sens l'œuf tombe et s'écrase. Dans l'autre sens, il est improbable que l'œuf cassé se reconstitue et remonte. Pour expliquer cette directionnalité temporelle, il faut considérer que la matière est constitué d'un grand nombre d'atomes. C'est la physique statistique

5. Autre phénomène de la physique statistique: L'équilibre thermodynamique (ou chimique) Si je lâche une balle dans cette boite de hauteur h, elle ne pourra jamais atteindre la deuxième boite. h Si je lâche un grand nombre de balles de la hauteur h, j'en trouverais un certain nombre dans la deuxième boite.

6. Notion de physique statistique Combien de mots peut-on écrire avec 5 lettres ? 5.4.3.2.1=5! Pour N lettres N! (factoriel) Il y a 52!=8.1064 façonsde classer un jeu de 52 cartes. Il est par conséquent hautement improbable d'obtenir un jeu classé par hasard. (ou de revenir à un jeu classé après mélange) J'ai une boite avec 30 positions. Il y a combien de façon de ranger 5 objets ? (arrangement de 5 objets parmi 30) Si la façon d'organiser les 5 objets n'est pas importante. Combinaison de 5 objets parmi 30 De façons générale, si j'ai à ranger k objets (indiscernables) dans k positions. Il y a: Façons de le faire

7. exemple Il y a 1 seul façon de mettre 0 objet dans 30 positions Il y a 1seul façon de mettre 30 objets dans 30 positions Il y a 142 506 façons de mettre 5 objets dans 30 positions

8. Modèle d'irréversibilité Au début, j'ai 5 états d'énergie remplis. Je met en contact ce système avec un système plus grand. Je peux redistribuer mes états car il va y avoir transfert d'énergie. Le premier principe de thermodynamique m'impose de garder l'énergie du système constant (ici 5). Je dois distribuer 5 états dans 30 positions J'ai donc 142 506 possibilités ( ). 142 506 possibilités Si je veux réobtenir l'état initial, j'ai 1 chance sur 142 506. C'est possible mais hautement improbable. C'est la notion d'irréversibilité (2ème principe)

9. L'entropie L'entropie permet de donner un sens à la réaction. L'entropie ne peut qu’augmenter. DS>0 (=0 si le système est réversible) L'entropie correspond au désordre d'un système. S=kb ln(W) kb, constante de Boltzman=1.38 10-23 J/K W= nombres d'états S=0 correspond à un état parfaitement ordonné Dans notre exemple S2=kb ln(1)=0 Sfin=kb ln(142506)=kb11.9 S1=kb ln(1)=0 Sini=S1+S2=0 Ds=kb11.9 J/K cette transformation est irréversible

10. Distribution statistique de l'énergie J'ai une énergie de 5 que je dois distribuer dans mon système. Quelle énergie puis récupérer dans ma sous-partie ? Probabilité d'avoir une énergie k dans le sous ensemble. k énergie à ranger dans 5 états, et (5-k) énergie à ranger dans le reste (25 états). Nombre de possibilités Probabilité d'avoir une énergie k dans le sous ensemble 4 5 3 1 0 1 0 2 4 2 5 3 L'énergie la plus probable dans le sous ensemble est 1. Il est très improbable d'avoir une énergie de 5 (à relier avec l'irréversibilité). On peut constater que chaque niveau d'énergie a une probabilité d'exister

11. Energie "moyenne" du sous ensemble Chaque niveau d'énergie K a une probabilité Pk d'exister. L'énergie moyenne (espérance) du sous ensemble est donc Dans notre cas si on laisse le système s'équilibrer : Etot=5 (conservation de l'énergie) L'énergie d'équilibre n'est pas la plus basse. L'énergie d'équilibre n'est pas non plus égale dans les 2 sous-systèmes. L'énergie du sous système ne permet pas de déterminer l'équilibre. E=4.2 E=0.8 L'énergie n'est pas une variable adaptée pour déterminer le sens d'une réaction. C'est pourquoi on définit une nouvelle variable G=H-TS (enthalpie libre).

12. Enthalpie libre G=H-TS Cette variable fait le compromis entre l'énergie minimale et l'entropie maximale et permet de déterminer l'équilibre. D'après le deuxième principe l'entropie ne peut qu'augmenter. DStot=DSsys+DSext>0 DSext=-Q/T, A pression constante, Q=DH DSsys-DH/T>0 -TDSsys+DH<0  DGP,T<0 Ainsi à pression et à température constante une réaction ne s'effectue que si DG<0. DG=0 (équilibre) L'enthalpie libre est la variable du second principe et des équilibres.

13. Distribution de l'énergie On a vu que chaque état d'énergie avait une probabilité d'existence Autres exemple, plus grand. 10 états 90 états La distribution d'avoir une énergie K (si, il y a une énergie total de 10) est: Echelle logarithmique Il y une décroissance exponentiel de la probabilité en fonction de énergie

14. Distribution de Boltzmann Dans les grands ensembles, comme c'est le cas en biologie, la distribution en énergie est sous la forme d'une exponentiel décroissante. C'est la distribution de Boltzmann. kb, constante de Boltzman=1.38 10-23 J/K Si on travaille avec une énergie molaire R, constante des gaz parfait R=Na.Kb=8.314 J/K/M (Na nombre d'Avogadro)

15. Equilibre chimique On a une réaction AB (DG) A possède une énergie EA B possède une énergie EB EB- EA=DG (on travaille avec l'enthalpie libre) La probabilité d'avoir une énergie EA La probabilité d'avoir une énergie EB Ainsi, le rapport de population entre l'etat B et A est: A l'équilibre, la différence de concentration de 2 états séparés par une enthalpie libre DG est

16. Equilibre chimique Si on a deux états A et B séparés par une énergie DG, les 2 états seront occupés selon le rapport A B DG Plusl'écart d'énergie est important, plus la différence de population sera importante L'équilibre ne dépend que de la différence d'énergie (enthalpie libre) entre l'état final et l'état initial

17. Si une substance est stabilisée par des liaisons hydrogène (DG=10kJ/mol). EX eau. Il y a à 25°C Molécules qui ont suffisamment d'énergie pour s'évaporer C'est pourquoi, l'eau peut s'évaporer à température ambiante (ex marais salant) Si un substance est stabilisée par des liaisons covalentes (DG=100kJ/mol). EX carbone. Molécules qui ont suffisamment d'énergie pour s'évaporer Il y a à 25°C le solide ne s'évapore pas à T° ambiante

18. Influence de la température • 25°, il y a 1 molécule sur 60 qui peut évaporer • 0°, il y a 1 molécule sur 80 qui peut évaporer A 80°, il y a 1 molécule sur 30 qui peut évaporer Pourcentage de molécule ayant une énergie de 10KJ en fonction de le température Plus la température augmente plus il ya de probabilité de trouver des molécules avec une énergie élevée.

19. Généralisation de l'équilibre chimique On a la réaction A+BC+D (DG) La probabilité d'avoir l'état A et B est: La probabilité d'avoir l'état C et D est: Ainsi la rapport de population des 2 états est: (c'est la constante d'équilibre)

20. Loi d'action de masse et constante d'équilibre On a la réaction S1+S2+….+Sn P1+ P2+ …+Pn (DG) La constante d'équilibre est : La relation entre les produit et les substrat est C'est la loi d'action de masse L'activité en solution est la concentration. L'activité du soluté (H20) est 1 L'activité d'un solide est 0 L'activité d'un gaz, sa pression partielle Si la constante est très grande, on peut considérer la réaction comme totale et irréversible

21. Influence de la température sur l'équilibre Haute énergie [P]/[S] Basse énergie T La température influence l'équilibre. Plus la température est importante plus on peuple les états de haute énergie

22. Exemple équilibre acido-basique AH + H20 A- + H3O+ (DG) activité de l'eau dans l'eau Attention le pH dépend de la température

23. Le déplacement de l'équilibre correspond à une énergie S P (DG) Si je ne suis pas à l'équilibre [S]=ns[Seq]; [P]=np[Peq]. La réaction va se réaliser de façon à retourner à l'équilibre. Si j'augmente la concentration de substrat, il va y avoir production de produit Si je diminue la concentration de substrat, il va y avoir production de substrat Et vice-versa C'est le principe de Le Chatelier On voit que le fait de ne pas être à l'équilibre correspond à une énergie. C'est le potentiel chimique. Elle ne correspond pas une énergie purement physique. C'est une énergie thermodynamique. C'est la cause de la pression osmotique lorsque les concentrations sont différentes. Utilisation biologique : Gradient de protons avec l'ATP Synthase

24. Energie d'activation Dans une réaction classique AB (DGreac<0) L'équilibre ne dépend que de l'état final et de l'état initial A* DGacti A DGreac B A quelle vitesse va s'établir l'équilibre ? Pour passer de l'état A à l'état B il faut passer par une barrière d'énergie (A*). Sans cette barrière énergétique, les molécules du vivant ne seraient pas stables. Elles seraient instantanément oxydées (brulées) par l'oxygène.

25. Cette énergie est due au fait que pour casser ou créer les liaisons, il faut passer par des états intermédiaires défavorables. Par exemple, pour que 2 molécules réagissent entre elles, il faut vaincre la répulsion des nuages électroniques. Ex oxydation du dihydrogène (2H2+ O2=> 2H2O) H H (énergie) O 2 O O H H H H Cette énergie est apporté par les collisions. L'énergie de ces collisions obéit à la loi de distribution de Boltzmann. La proportion des molécules ayant l'énergie nécessaire à la réaction est L'énergie seule ne suffit pas, pour franchir efficacement la barrière. Il faut que la géométrie de la collision soit correcte (terme entropique). Par exemple une attaque nucléophile doit être correctement orientée. C'est pourquoi, on travaille avec l'enthalpie libre. Si l'énergie est suffisante et que le choc est correctement orienté, il y a réaction.

26. DGacti A DGreac L'équilibre ne dépend que de l'état final et de l'état initial. Plus l'enthalpie libre d'activation est importante, plus il sera rare de passer la barrière, et plus la réaction sera lente. Attention l'augmentation de T° permet de passer la barrière plus facilement (plus rapidement). Mais elle change aussi la constante d'équilibre.

27. Cinétique chimique et ordre de réaction Réaction d'ordre 1 S et P en solution K+ est la vitesse de réaction P S La vitesse est proportionnelle à la probabilité que la réaction se réalise: Loi d'Arrhenius Proportionnelle à la concentration Pour une réaction d'ordre 1, la vitesse est proportionnelle à la concentration de substrat

28. décroissance exponentiel [P] S0 [s] Attention ce n'est pas si simple car la réaction se réalise aussi dans l'autre sens K- B A K+ (DG) B A A l'équilibre K-

29. Réaction d'ordre 2 A,B et P en solution K+ est la vitesse de réaction P A+B La vitesse est proportionnelle à la probabilité que la réaction se réalise: Loi d'Arrhenius Plus il y a de molécule plus c'est probable Pour une réaction d'ordre 2, la vitesse est proportionnelle aux produit des substrat

30. Vitesse ordre 2?

31. Réaction d'ordre 3 K+ P A+B+C Réactions très rares et improbable. En principe la réaction est séquentielle. Réaction d'ordre O Ce sont des réaction entre différente phases. Par exemple entre une phase solide et un liquide. k Bliqu V=k indépendant des concentration. La vitesse est constante. ASol

32. Catalyse DGacti A DGreac Un catalyseur est un produit qui permet de baisser l'énergie d'activation afin de rendre la réaction plus rapide. Le catalyseur peut soit stabiliser l'énergie de l'état intermédiaire (baisse d'enthalpie). Soit orienter et/favoriser la rencontre des partenaires (entropie). Globalement il diminue l'enthalpie libre d'activation pour augmenter la vitesse de réaction. Attention un catalyseur ne change pas l'équilibre de la réaction. La réaction est plus rapide dans les 2 sens. Il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs et n'apparaît donc pas dans l'équation-bilan de cette réaction.

33. Il existe plusieurs types de catalyseurs. La catalyse acido-basique La catalyse d'oxydo-réduction La catalyse nucléophile.

34. B- B- Catalyse acide/base. Ex: tautomérisation lactate pyruvate O CH3 O CH3 Catalyse oxydoréduction Ex lactate déshydrogénase C C C C + NAD+ O OH O- O- H+ NADH Le NAD+ est le catalyseur Transfert d'hydrure (H-) B nucléophile B - - Catalyse nucléophile Ex protéase O O O O H -N-C-C + -N-C-C-N-C-C- N-C-C- H O- H H R H R R H R O H H

35. Une enzyme va: -fixer les substrats de la réaction. augmentation locale de concentration :gain entropique -les orienter et apporter ce qui est nécessaire à la réaction (base, attaque nucléophile, électrons). Gains entropique. -Stabiliser les états intermédiaire. Gain enthalpique. Augmentation de la vitesse de réaction (parfois spectaculaire 1025x). De plus cette réactions peut être faite avec beaucoup de sélectivité.

36. Résumé -Premier principe, l'énergie se conserve. -Par ce que la matière est constituée d'un grand nombre d'atomes -irréversibilité -Il y a toujours une probabilité d'avoir un état à une certaine énergie. (distribution de Boltzmann) -La variable importante pour déterminer le sens de la réaction est l'enthalpie libre G=H-TS (DG<0) (compromis entre énergie minimale et entropie maximale). -On peut expliquer l'équilibre chimique -réaction d'ordre 1: v=k[s] -réaction d'ordre 2: V=k[A].[B] -On peut exprimer l'énergie d'activation et la catalyse DGacti A DGreac