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Sólidos Iónicos

Sólidos Iónicos. Estructuras. Bibliografía: Shriver/Atkins, Cap 4 D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3 N.N. Greenwood, “Cristales Iónicos, defectos reticulares y no estequiometría”, Cap. 3. Empaquetamientos Compactos. Principios de LAVES Máxima ocupacion del espacio (74%)

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Sólidos Iónicos

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Presentation Transcript

  1. Sólidos Iónicos Estructuras Bibliografía: Shriver/Atkins, Cap 4 D. A. Adams, “Sólidos Inorgánicos”, Cap 3 N.N. Greenwood, “Cristales Iónicos, defectos reticulares y no estequiometría”, Cap. 3

  2. Empaquetamientos Compactos • Principios de LAVES • Máxima ocupacion del espacio (74%) • Mayor simetría posible • Mayor coordinación posible a a b b a c CúbicoCompacto Hexagonal Compacto

  3. Segunda Capa Se agregan 3 vecinos por arriba Se definen “huecos” Hueco Tetraédrico Rodeado por 4 átomos Hueco Octaédrico Rodeado por 6 átomos Capas compactas Primera Capa Cada Atomo tiene 6 vecinos 1ra capa 2da capa

  4. a b a Hexagonal Hexagonal: ABA 3ra capa Sobre la primera Hueco Octaédrico plano de empaquetamiento Es el [001] Hueco Tetraédrico

  5. Hexagonal: ABA a b Hueco Tetraédrico a Hueco Octaédrico inclinado 45° Hexagonal

  6. 2da capa Hueco Octaédrico 3ra capa desplazada(sobre los huecos Oh) Cúbico Fcc: ABC 1ra capa a b c CUBICO Centrado en las caras (fcc) Hueco Tetraédrico

  7. Planos de empaquetamiento de fcc El [111] Es el plano de empaquetamiento

  8. Cúbico Fcc: ABC Hueco Octaédrico Hueco Tetraédrico “cuernitos” del huecoOctaédrico (aquí se ve la mitad)

  9. Radios límite • Modelo de Goldschmidt • Los iones son esferas • Cargadas • Rígidas • Incompresibles • La realidad: • no Tomado del Dr S.J. Heyes, Oxford http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/Structure_of_Solids/Lecture3/Lec3.html#anchor1

  10. Sobre los tamaños de los iones Mapa de densidad electrónica • Dónde termina un ion? • DRX sistemático: • distancias A-C a partir de lista de parámetros de red: NaX, MCl… • rO2-=1.40 Å • Sistema AUTOCONSISTENTE: la escala está referida a este patrón • Mapas de densidad electrónica • El radio de un catión depende de la coordinación • Ej: Ca2+ • 1.14 Å (6) • 1.26 Å (8) • 1.49 Å (12) • En gral., el radio iónico aumenta con la coordinación

  11. Estructuras tipicas • 1:1  NaCl (fcc, huecos Oh) NiAs (ehc, huecos Oh) ZnS blenda (fcc, ½ huecos T) ZnS wurtzita (ehc, ½ huecos T) CsCl (cubico no compacto) • 1:2  Li2O o CaF2 (bcc, todos los huecos T) CdCl2 (fcc, ½ huecos Oh por capas) CdI2 (ehc, ½ huecos Oh por capas) TiO2 (ehc, huecos Oh) • 1:3 SrCl3 (fcc, 66% Oh) o BiCl3 (ehc, 66% Oh) • 2:3 Al2O3 (fcc, 66% Oh)

  12. Estructuras simples con empaquetamiento compacto

  13. Estructura NaCl (1:1) • fcc de Cl- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones) • M+ en los huecos octaédricos (4) • Centro del cubo (1) • Aristas (12 x ¼ = 3 iones) • Compuestos iónicos a covalentes Ion cloruro: 6 primeros vecinos Na+ 12 segundos vecinos Cl- • Hidruros alcalinos • Haluros alcalinos (excepto CsCl y sup) • MO, MS, MSe (Mg, Ca, Sr, Ba) • MO (Met trans 1ra serie)

  14. ZnS cúbica (blenda) 1:1 • fcc de S2- (8x1/8 + 6 x ½ = 4 aniones) • M+ en la ½ de los huecos tetraédricos (4) • 4 huecos tetraédricos que • Forman un tetraedro! • Adoptada por compuestos más bien covalentes • Blenda: idem pero ehc, más iónica

  15. NiAs (1:1) • ehc de As3- (8x1/8 + 1 x 1 = 2 aniones) • Ni3+ en los huecos octaédricos (2) • As: coordinación 6 (prisma trigonal) • Adoptada por compuestos más bien covalentes • Catión y anión blandos • Cierta covalencia

  16. CsCl (1:1) Cl en (0,0,0) • No es compacta !!! • rCs+/rCl-~ 1 cúbica simple de Cs+ • Maximiza el número de vecinos • M+ en el hueco cúbico (1) • Dos redes simples interpenetradas Cs en (a/2,a/2,a/2)

  17. Fluorita (2:1) • Fluoruros y óxidos de metales voluminosos • rCa2+/rF-~ 0.9 • ehc de Ca2+ (8x1/8 + 6 x ½ = 4 cationes) • F- en todos los huecos tetraédricos (8) • Puede verse que NC F=4; NF Ca=8 • Antifluorita: Li2O

  18. CdI2 (2:1) • ehc de I- • Cd2+ en la mitad de los huecos octaédricos • Estructura en CAPAS; exfoliable • Adoptada por hidróxidos laminares • Inserción de agua

  19. Estructuras complejas:Espinelas ECC de O2- Oxidos de metales de transición magnéticos

  20. Perovskitas • MM’O3 • “ecc” de O2- (rojo) y de Ba2+ (gris) • Ti en el hueco octaédrico central • Propiedades interesantes cuando se distorsiona (dipolo)

  21. Huecos • Octaedrico: Rodeado por 6 vecinos • rc/ra = 0,414

  22. Hueco Tetraedrico • 4 vecinos: CdS (ZnS fcc) rc/ra = 0,225

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