Oxidation - reduction reaction

1. 第 十 章 氧化还原反应 Oxidation - reduction reaction

2. 第十章 氧化还原反应 （8学时） • 理解氧化还原反应的基本概念 • 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法 • 3. 了解电极电势的概念 • 4. 熟悉能斯特方程、影响电极电势的因素及其应用 • 5. 化学电源与电解

3. 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还原反应。 4 NH3＋ 5 O2＝4 NO ＋ 6 H2O 2 NO ＋ O2＝2 NO2 3 NO2＋ H2O ＝2 HNO3 ＋ NO

4. 10-1 氧化还原反应与原电池我们所学过的化学反应，从反应过程中是否有氧化数变化的角度来看，可分为两类： 有电子转移和氧化数的改变，就是氧化还原反应。无电子转移及氧化数的改变，叫非氧化还原反应。 一、 氧化与还原 Oxidization and reduction 氧化还原概念的发展 最初 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s)与氧结合 后来 Mg Mg2++ 2e电子转移 现在 2P(s) + 2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移

5. 氧化－还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。氧化－还原反应：有电子得失（或电子偏移）的反应。 氧化还原反应的特征和类型 （1）氧化还原过程中，某元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生改变——氧化还原反应。 （2）氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程 称为还原。反应中氧化和还原同时进行。 （3）假如氧化数升高和降低都发生在同一个化合物 中——自身氧化还原反应。 （4）反应过程中，同一元素氧化数即有升高又有降低 ——歧化反应。

6. +5 -2 -1 0 +5 -1 +7 2KClO3 ==== 2KCl + 3O2 KClO3 ==== KCl + KClO4 氧化剂和还原剂 氧化数升高的物质叫还原剂，还原剂被氧化； 氧化数降低的物质叫氧化剂，氧化剂被还原。 NaClO + 2FeSO4 + H2SO4 = NaCl + Fe2(SO4)3 + H2O 氧化剂 还原剂 还原 氧化 +1→-1 +2→+3 产物 产物

7. 化合价降低，还原反应 化合价升高，氧化反应 氧化剂 ＋ 还原剂  还原产物 ＋ 氧化产物 氧化剂得电子氧化数降低、被还原，产物具有弱还原性，是弱还原剂。 氧化剂与被还原产物组成氧化还原电对。 还原剂失电子氧化数升高、被氧化，产物具有弱的氧化性，是弱的氧化剂。 还原剂与被氧化的产物组成氧化还原电对。

8. 例 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 氧化剂 还原剂 被氧化物 被还原物 Cu2+/Cu 氧化型 还原型 Zn2+/Zn 氧化型 还原型 氧化型氧化能力越强，则还原型还原能力就越弱。 例：MnO4-/ Mn2+ MnO4-氧化能力很强； Mn2+还原能力弱。 还原型还原能力越强，则氧化型氧化能力越弱。 例：Sn4+/Sn2+ Sn2+ 强还原剂； Sn4+弱氧化剂。

9. 氧化型与它的还原型之间的关系可用氧化还原 半反应式（电极反应）表示。例： Cu2+/Cu Cu2+ + 2e ＝ Cu Zn2+/Zn Zn2+ + 2e ＝ Zn MnO4-/Mn2+ MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O SO42-/SO32- SO42- + 2H+ +2e ＝ SO32- + H2O

10. 二、化合价和氧化数 1. 化合价 元素中能够化合或置换一价原子（H）或一 价基团（OH—）的数目。 共价化合物中表示某原子形成单键的数目， 在离子化合物中表示离子电荷。 例 : HCl : Cl为1价； H2O：O为2价； NH3 ：N为3价； PCl5 : P为5价。 例: MgCl2：Mg：+2价, Cl为 -1价。 局限性：不能反映化合物结合的真实情况。 例: NH4+从结构上看N为 -3价，但它确同4个H结合。 为了解决这一问题，提出了氧化数的概念。

11. 2. 氧化数 由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合 时电子对总是移向电负性大的一方，从而化合物中组 成元素原子必须带有正或负电荷。这种所带形式电荷 的多少就是该原子的氧化数。 简单的说：氧化数是化合物中某元素所带形式电 荷的数值。 例如 : NaCl：Cl电负性大，Cl氧化数为-1、Na为+1。 氧化数可以是正、 负、 0 或分数。 确定分子中某原子氧化数是有规则的。

12. 3.确定氧化数的规则 ① 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 ② 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。 ③ 单质中，元素的氧化数为零。 ④ 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。

13. ⑤ 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为 -1， 如 。 ⑥ 氧的氧化数一般为-2，　　　　　　 在过氧化物中为-1， 如 在超氧化物中为-0.5, 如 在氟化物中为+1或+2, 如

14. 在离子化合物中数值上相等。在共价化合物中往往差别较大。例如CrO5在离子化合物中数值上相等。在共价化合物中往往差别较大。例如CrO5 原子价和氧化数区别 从结构上看： Cr：+6价，形成6个共价单键。这是 Cr 的最高价态，等于其所在的族数。 从氧化数上看：为+10价。 化合价：氧化还原反应中得失电子数，只能为整数。 氧化数：得失电子或平均化合价。可以为整数或分数。

15. 三、原电池 将化学能转化为电能的装置。 铜锌原电池(A copper-zinc cell)： 工作状态的化学电池同时 发生三个过程： ① 两个电极表面分别发生 氧化反应和还原反应 ② 电子流过外电路 ③ 离子流过电解质溶液 Cu-Zn原电池装置 负极 Zn ＝ Zn 2＋ ＋ 2 e 正极 Cu 2＋ ＋ 2 e ＝ Cu 电池反应： Zn ＋ Cu 2＋＝ Cu ＋ Zn 2＋

16. +2e -2e 上述发生的氧化还原反应为： CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 根据电流的方向可以判断电子从锌极流向铜极。它表明，氧化还原反应的实质是电子从还原剂转移向氧化剂。 在一般化学反应中，还原剂和氧化剂间的电子转移是通过热运动时的有效碰撞来实现的。 原电池可以用符号表示 (-) Zn│ZnSO4(1mol·l-1)‖CuSO4(1mol·l-1)│Cu (+) “‖”表示连接两半电池的盐桥， 正负号表示原电池的正负极。

17. 盐桥(Salt bridge) 将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口， 倒架在两池中。 盐桥的作用： 使溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行. 若将盐桥放入两个烧杯中时，检流计指针立即偏 转方向，表明导线中有电流通过。同时，Zn片溶解，Cu片中有Cu析出。

18. 当Zn→Zn2+溶于溶液中时，盐桥中的Cl-通过盐桥 向Zn盐烧杯中移动，电子由导线从Zn流向Cu极； 当Cu2++2e→Cu沉积在Cu片上时，则盐桥中的K+ 通过盐桥向Cu盐烧杯中移动。 K＋和 Cl－的定向移动，使两池中过剩的正负电荷 得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池反应乃至电 池反应得以继续，电流得以维持。

19. 电池符号 例如 Cu －Zn 电池符号 ( – )Zn  Zn 2＋( 1 mol·dm － 3 ) ‖Cu 2＋( 1 mol·dm －3 )Cu(＋) 左边负极，右边正极； 两边的 Cu，Zn 表示极板材料； 离子的浓度，气体的分压要在 （ ） 内标明。 ‘  ’代表两相的界面；‘‖’代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的同种电解质的溶液。

20. ---- ---- ++++ ++++ ---- ++++ ---- ---- ++++ 溶解 沉淀 四、电极电势和电动势 M 活泼 溶解 > 沉积 M 不活泼 沉积 > 溶解 1.电极电势 当金属电极M放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向： 平衡时，如果溶解大于沉淀，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如图所示，结果电极与溶液之间产生了电势差；如果沉淀大于溶解，产生的电势差符号相反。

21. 电极电势 (E)：电极表面与其附近溶液间的电势差。 金属越活泼，电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低，反之，则越高。 标准电极电势 (E0) M 和 M 2＋均处于标准状态时的电极电势 。 标准状态：指组成电极的离子浓度为1.0 mol/dm3, 气体压强为1.013×105 Pa, 测量温度 298 K， 液体和固体都是纯净物质。 例：标准Zn电极： Zn2+=1.0 mol/l，测量温度 298 K。

22. 2. 原电池的电动势 电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除，则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用 E池 表示电动势，则有 E池 ＝ E＋ － E－ 标准状态时电池的标准电动势有 Eө池 ＝ Eө＋ － Eө－ 例如：(–) ZnZn2＋( 1 mol·dm－3)‖Cu2＋(1 mol·dm－3)Cu(＋) Eө池 ＝ Eө＋－ Eө－ ＝ 0.34 － (－ 0.76 ) ＝1.10 V

23. 电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极电电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极电 势作标准，其他电极电势与之比较，求出电极电势的 相对值。 标准氢电极的构成： 镀铂黑的铂片置于氢离子浓度（活度）为1.0mol/kg 的硫酸溶液中，不断通入 1.013×105 Pa 的H2。使 Pt 黑 吸附H2达饱和，形成标准电极。 3. 标准氢电极和标准电极电势

24. 此时在标准氢电极中，产生在吸附H2的Pt片上和H2SO4溶液之间的电极电势叫做氢的标准电极电势。此时在标准氢电极中，产生在吸附H2的Pt片上和H2SO4溶液之间的电极电势叫做氢的标准电极电势。 标准氢电极 电极反应: 2H+(aq) + 2e- H2(g) 电对: H+/ H2 E (H+/ H2) = 0 V θ 表示为: H+ H2(g) Pt

25. 例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。例如：标准氢电极与标准铜电极组成的原电池。 ＝0.34 V ＋ 0 V ＝0.34 V (－) Pt|H2 ( p ) | H＋(1 mol·dm －3 )‖Cu 2＋( 1 mol·dm －3 )|Cu (＋) 测得该电池的电动势 Eө池 ＝ 0.34 V， 由公式Eө池 ＝ Eө＋ － Eө－ 得Eө＋ ＝ Eө池 ＋ Eө－

26. 电极电势的测定： 标准 Zn2+/Zn 电极和标准H+/H2电极组成电池： 用电位计测定知电流从氢电极→锌电极。 Zn2+/Zn电极为负极，H+/H2电极为正极, 测定原电池电动势 : E°=Eθ正－Eθ负 = Eθ(H+/H2) － Eθ(Zn2+/Zn) 0.7628 = 0－Eθ(Zn2+/Zn) Eθ(Zn2+/Zn) = - 0.7628V “-”表示电对中还原态失电子倾向大于H2; “+” 表示电对中氧化态得电子倾向大于H+。 使用时可以查标准电极电势表 (附录7）。

27. 氧化态物质 还原态物质 电极反应和电对 电对表示为: 氧化态 / 还原态 H+/ H Cu+/ Cu Cu2+/ Cu 在电极反应中，左侧是氧化数高的物质，称为氧化型 ；右侧是氧化数低的物质，称为还原型 。

28. 关于电极电势表的使用说明： • 电极电势的形式： 氧化型 + ne 还原型 • 在计算或讨论问题时，注意不要选错电极电势。 例如：与Fe2+有关的电极电势： (1) Fe2++ 2e = Fe （EθFe2+/Fe = -0.44V） Fe2+在该电对中做氧化剂。 (2) Fe3++ e- = Fe2+（EθFe3+/Fe2+= + 0.771） Fe2+在该电对中做还原剂。 酸性溶液或中性溶液的电极电势在酸表中(E0A)查找 碱性溶液中的电极电势中在碱表中(E0B)查找

29. 标准电极电势表中从上到下，Eθ增大。 Eθ值越大表明电对的氧化型物质氧化能力越强，还原型的还原能力越弱；Eθ值越小表明电对的氧化型物质氧化能力越弱，还原型的还原能力越强。 • 标准电极电势与电极反应中的计量系数无关。它属于强度性质。例： Cl2 + 2e 2Cl-， EθCl2/Cl- = 1.358 1/2Cl2 + e Cl-， EθCl2/Cl- = 1.358 不变。 • 标准电极电势的应用是有条件的。只能比较水溶液中的反应，对非水溶液、高温和固相反应均不适用。

30. 4.其它类型的电极

31. (1)甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极. 标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。 电极反应 Hg2Cl2＋2e＝2Hg ＋2Cl－ 符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl 标准电极电势 Eө＝ 0.268 V 饱和甘汞电极电势 E＝ 0.2415 V 饱和甘汞电极

32. (2) 金属—金属离子电极：M(s)︱Mn+ 将金属插入含有相同金属离子的盐溶液中，例如： Zn2+/Zn 电对组成的电极： Mn+氧化型，M还原型 电极反应：Zn2+＋2e= Zn 电极符号：Zn(s)︱Zn2+ “︱”表示有固、液界面 S表示固体

33. (3) 气体－离子电极： 氢电极、氯电极等。固体导体插入相应离子溶液 中，并通气体。 电极反应：2H+ ＋ 2e = H2 Cl2 ＋ 2e = 2Cl- 电极符号：Pt︱H2(g)︱H+ ; Pt︱Cl2(g)︱Cl- Pt:做为固体导体, 不与H2、H+、Cl2、Cl- 等发生化学反应，惰性。 石墨：也常做固体导体。

34. (4) 氧化还原电极： 以 Pt 或石墨放在一溶液中，该溶液中含有同一元 素的不同氧化数的两种离子。 例：Pt 插在含Fe3+和Fe2+离子的溶液中 电极反应：Fe3+ ＋ e = Fe2+ 电极符号： Pt︱Fe2+(c), Fe3+(c) 两种离子用“，” 分开

35. 原电池的表示法： 两种不同的电极组合起来后构成原电池，其中每 个电极叫半电池(半反应)。 例：Cu－Zn原电池：负极写在左边，正极写在右边。 (－) Zn(s)︱ZnSO4 (c1) ‖ CuSO4(c2)︱Cu(s) (＋) 界面 浓度 盐桥 浓度 界面 例：Cu 与标准氢电极组成的电池 (－) Pt︱H2(1.013×105pa) ︱H+(1mol/dm3)‖Cu2+(c) ︱Cu (＋) 原电池的电动势 E电池 ＝E正－E负

36. 五、 氧化还原反应方程式的配平 Balancing of oxidation- reduction reaction equation 氧化数法The oxidation number method 半反应法(离子—电子法) The half-reaction method: ion-electron method

37. 1.电极反应式的配平 原则：方程式两边的原子数和电荷相等。 例 1 配平电对 Cr2 O72 －/ C r3＋ 的电极反应式。 1）将氧化数有变化的原子配平Cr2O7 2 －—— 2 Cr 3 ＋ 2）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, Cr2 O72 －—— 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O 3）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H ＋ ，平衡氢原子 Cr2 O72 － ＋ 14 H ＋—— 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O 4）加电子以平衡电荷，完成电极反应式的配平 Cr2 O72 － ＋ 14 H ＋ ＋ 6 e ＝ 2 C r 3 ＋ ＋ 7 H2O

38. 例 2 配平氧化还原反应方程式 MnO4－ ＋ H2SO3 —— Mn 2 ＋ ＋ SO42 － • 写出两个半反应并配平 • MnO4－ ＋ 8 H ＋ ＋ 5 e ＝ Mn 2 ＋ ＋ 4 H2O • SO42 － ＋ 4 H ＋ ＋ 2 e ＝ H2SO3＋ H2O (2) 调整计量数，使得失 e数相等后，两式相减，得 2 MnO4－＋5 H2SO3＝2 Mn2＋ ＋5 SO42－＋4 H＋＋3 H2O

39. 半反应法 (离子—电子法)配 平 步 骤① 用离子式写出主要反应物和产物 (气体、纯液体、固 体和弱电解质则写分子式)② 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子 数及电荷数。③ 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式， 然后合并、整理，即得配平的离子方程式。

40. - 2 2 - SO SO 4 3 - - - 2 2 MnO SO SO 4 4 3 2 - 5SO 4 - 2MnO 4 - - 2 2 2 - 5SO 5SO 5SO 4 3 3 - 2MnO 4 用半反应法配平下列反应方程式 • + = + Mn2+ • (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • + H2O = + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) + 5H2O = + 10H+ + 10e- - MnO 4 + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O

41. 10 － 2电池反应的热力学 一、电动势 和电池反应 的关系 反应 Zn＋Cu2＋ == Cu＋Zn2＋ 在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程 。其自发进行的判据是  r G < 0 若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功—— 电功 W过程 。 在第三章化学热力学研究过这类反应。

42. 这类反应自发进行的判据是 －  r G > W 电功等于电量与电势差之积 ，即 W ＝ q E。 q ＝ nF ， 法拉第常数 F＝ 96500 库仑 / 摩尔 所以，W ＝ n E F 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有 当反应均为标准态时，E即是 E，故有

43. 二、EӨ和电池反应的 KӨ的关系 由 和 得 故 换底，得 298 K 时，可以写成 可以由 E求得氧化还原反应的平衡常数 KӨ，进而可以讨论反应进行的程度和限度。

44. 例10-6求反应 Zn＋Cu2＋＝ Cu ＋ Zn2＋298 K时的 K。 解：将反应分解成两个半反应，从表中查出E 。 Cu2＋ ＋ 2e ＝CuE Cu 2 ＋ /Cu＝ ＋ 0.34 V Zn2＋ ＋ 2e ＝Zn E Zn 2 ＋ /Zn＝ － 0.76 V ＝ 0.34 － (－0.76 ) ＝ 1.10 V 由公式 得

45. 例10-7 求反应 AgCl ＝ Ag＋＋ Cl－298 K 时的 K 解 ：关键是设计电池反应。 反应式的两边引进物质 Ag : AgCl ＋ Ag ＝ Ag＋ ＋ Ag ＋ Cl－ 两个电极反应：AgCl＋e ＝Ag ＋ Cl －E＋ ＝ ＋0.222 V Ag＋ ＋ e ＝ Ag E－ ＝ ＋ 0.800 V ＝ 0.222V － 0.800V ＝ －0.578 V ＝－9.80 所以 得到 K ＝ 1.58  10 – 10

46. 三、水溶液中离子的热力学函数 水溶液中离子的热力学数据，也是一种相对的值。 其零点的规定是，浓度为 1 mol·dm－ 3的 H＋( aq ) 的 则其它离子的热力学函数均可求得 (见热力学数据表中)。 前面我们规定：对于 2 H ＋ ＋ 2 e ＝ H2 0 V 这意味着 H＋ 和 H2 的吉布斯自由能 G的值相等。

47. 四、 E和 EӨ的关系 —— Nernst 方程 1. 电动势的 Nernst 方程 对于a A ＋ b B ＝ c C ＋ d D, 化学反应等温式: 将 和 代入式中 换底，得 298 K 时 电动势的 Nernst 方程

48. 2. 电极电势的 Nernst 方程 对于电池反应 a A ＋ b B ＝ c C ＋ d D 正极 a A ＝ c C A：氧化型C：还原型 负极 d D ＝ b B D：氧化型B：还原型 能斯特方程为： 298K，能斯特方程为 注 意： [氧化型]、[还原型] 应包括参与电极反应的 所有物质。 Nernst 方程反映了电极电势与浓度、温度的关系。

49. 对于一个电对：氧化型＋z e- = 还原型 德国化学家W .能斯特 E：非标准状态下电极电势 E°标准电极电势 z：电极反应中得失电子数 [氧化型]、[还原型]: 表示物质的平衡浓度或相对压强 R = 8.314 F：法拉第常数：96500 c/mol T: 绝对温度

50. 例如 298 K 时，写出下列反应的 Nernst 方程 。 Cr2 O72 － ＋ 14 H ＋ ＋ 6e ＝ 2 Cr 3 ＋ ＋ 7 H2 O 2 H ＋ ＋ 2e ＝ H2 注 意：[氧化型]、[还原型] 应包括参与电极反应的 所有物质。 电对中：[氧化型]、[还原型]物质系数不等于1，应乘 以系数相同的方次，若电对中某一物质为气 体，用相对分压表示。