Processos Químicos Alquilação

1. Processos Químicos Alquilação

2. ALQUILAÇÃO • Síntese de produtos orgânicos através da reação • De um radical alquila com outro radical alquila • De radical alquila com um radical inorgânico (fosfatos, sulfatos ,etc) • De radical alquila com compostos de silício, alumínio,etc • De radical alquila com compostos de oxigênio, nitrogênio, magnésio, • enxofre,etc. Exemplos de compostos com radicais (elementos) inorgânicos Fosfato de tricresila (plastificante) silanos, alquilalumínio, etc Importância Obtenção de matéria-prima (intermediários) ou produtos finais: Exemplos Detergentes, corantes, resinas ( matérias -primas ou monômeros), isoparafinas, aminas, éteres, glicóis , etc..

3. Reações mais comuns de alquilação compreendem A inserção de grupamento alquila a outra molécula através da ligação: • No Carbono, • Por substituição do Hidrogênio • * Alquilação de compostos parafínicos e aromáticos * • Principais Alquilantes • Olefinas • Halogenocompostos • No Oxigênio • Formação de ligação éter ( R-O-R ) • Nesta categoria, as vezes são incluídas: hidrólise de composto clorado e • hidratação de uma olefina ( formação de álcool) , reação de um alcoolato,etc.... • Principais Alquilantes • Álcoois, • Éteres ( em particular óxido de olefinas ­ epóxidos • (α- óxidos ( óxido de etileno)) • oxido de propileno

4. Obs. : As reações de esterificação, de certa forma, poderiam ser incluídas apesar de estudadas de forma particular. • No Enxofre • Formação de tio-éter (sulfetos de alquila) - R-S-R • Etil-álcool (mercaptanas) - R-S-H • Principais Alquilantes ( fontes de S) • Sulfito ácido de sódio (NaSH), • Mercaptanas • Nesta categoria tem-se como reagentes (fonte de radical alquila): • Óxidos de olefinas (tioglicóis) , • Olefinas, • Halogenocompostos,... • No Nitrogênio • Formação de aminas, iminas • Principais Alquilantes (fontes de N) • NH3, • Aminas

5. Fontes de radical Alquila • Álcoois • Fenóis • Cloroderivados, • Óxido de olefinas (obtenção de surfactantes não iônicos) , etc.. • De um heteroátomo ao átomo de carbono • Obtenção de compostos Organometálicos • Heteroátomos mais comuns • Si, Zn, Mg, Pb, Al, Fe, Ni, etc • Exemplos de produtos • Reagentes Grignard (alquil magnésio) • Ferrocene • Metal-carboni1a ( niquelcarbonila, ferrocarbonila) • Silanos (siliconas) • Alquil-alumínios

6. Emprego dos compostos de alquil alumínio : • Na síntese de álcoois primários de médio peso molecular. Alternativa a redução de • ácidos. aplicáveis entre outras formas para produção de matéria-prima para • detergentes biodegradáveis), • Na produção de catalisador para oligomerízação de etileno, catalisador de (Ziegler) • , para a produção de (α - olefinas lineares). • As reações de alquilação podem ser definidas segundo a estrutura dos compostos tais como: • Arilação, • Cicloalquilação, • Vinilação , • β - Oxialquilação, etc...

7. Catalisadores empregados em reações de alquilação Obs.: Nem todas as reações de alquilação necessitam do emprego de catalisadores. O catalisador de Friedel Craft em particular tem ampla utilização. As reações baseadas em substituição como por exemplo, reações nucleofílicas, aquelas reações que envolvem compostos clorados, normalmente não fazem uso de catalisador. Catalisadores empregados em alquilação AlCl3 Catalisador, ácido aprótico, tradicionalmente empregado nas sínteses de Friedel Craft FeCl3 emprego semelhante em reações de alquilação. Ambos são sólidos e apresentam elevada solubilidade em água. Incontestavelmente o cloreto de alumínio é aquele empregado em maior extensão.

8. Atuação dos catalisadores (substituições: eletrofílica, nucleofílica ou radicais livres) As reações por substituição eletrofilica são conduzidas pela formação de um carbocátion Formação de carbocátion R-Cl + AlCl3 → Rδ+→ Cl →Al δ- Cl3 → R+AlCl4 - (complexo ativado) Nestas reações a reatividade do halogenocomposto depende da estabilidade do radical formado, sendo tanto maior, quanto mais extensa e ramificada a cadeia. CH3-CH2Cl < (CH3)2CH Cl < (CH3)3 Cl Em particular, Na alquilação de aromáticos por c1oroderivado, o único catalisador de que se faz uso é o Al Cl3.

9. Na alquilação de olefinas, o complexo que dará origem ao carbocátion depende para sua formação, da presença de um co-catalisador (HCl). Juntos, H Cl /AlCl3, favorecem a formação do complexo polarizado, que culmina pela ruptura da ligação π, com estabilização do complexo pela paralela incorporação do próton proveniente do HCl). RCH = CH 2 + HCl + Al Cl 3 → RC+H-CH3 + Al Cl 4- O Al Cl3 por ser insolúvel na maioria dos hidrocarbonetos é utilizado na forma de um complexo solúvel. Este complexo é preparado antecipadamente, pela dissolução do cloreto em HCl e adição de certos halogenocompostos, tais como dietilbenzeno ( polialquilbenzeno), além de benzeno. Pode conter ainda, em menor quantidade um outro halogenocomposto ( alifático ). Contudo, a presença do derivado aromático é indispensável neste tipo de complexo.

10. Nas reações por substituição nucleofílica, a reatividade do cloroderivado aumenta de forma idêntica aquelas das reações de hidrólise destes compostos ArCH2Cl ˃ CH2=CH-CH2Cl ˃ ArCl ˃R1ário Cl ˃ R2ário Cl ˃ R3ário Cl • Obs. • A presença de alguns compostos envenenam o catalisador, A água, pela decomposição do complexo. Outros, como amônia, compostos de enxofre, dienos e acetileno, devido ao forte caráter nucleofilico. • Outros catalisadores empregados em reações de alquilação : • H2 S04 , HF, BF3, empregados na alquilação de alcanos por uma parafina. • Além destes, o H3P04 e zeólitas, são também normalmente empregados.

11. Formas de utilização • Dependendo das condições em que os processos são conduzidos, alguns catalisadores são mais adequados. • Fase líquida • AlCl3, • H2SO4 (isomerização de parafinas ) • Fase gasosa, • Freqüentemente HF ou zeólitas (este intensivamente empregado) Obs. H3PO4 Empregado tanto no estado líquido quanto em reações em fase gasosa (neste caso adsorvido em suporte mineral)

12. Obs. • Outros catalisadores, ainda podem ser usados, porém com aplicações mais específicas, (custo elevado, ou por facilidade de controle). • Por exemplo: • Ácido toluenosulfônico (catalisador de Twitchel) • Aplicação : hidrólise de gorduras • Em substituição ao H2 S04, quando se deseja inibir a sulfonação. • Trifenolato de alumínio • Aplicação: • Orto-alquilação de fenóis • Pode-se ainda citar o uso em tecnologia mais recentes como o emprego de resinas • de troca iônica

13. Exemplos de algumas substâncias empregadas como catalisadores com destaque para suas aplicações específicas. • Na reação de álcoois com aminas aromáticas • Para produção de aminas substituídas • Reagentes: metanol e fenilamina produção de dimetilfenilamina • Catalisador • H2SO4, • Uso de álcoois superiores com aminas (amônia) • Reação conduzida em fase de vapor • Catalisadores • Al 2O3, ou • Aluminosilicatos, ou • Al P04 ou • (NH4)3 PO4.

14. Reação de álcoois alifáticos com amônia • Síntese de aminas alifáticas de PM inferiores • Catalisadores heterogêneos de dehidrogenação • ( Ni, Cu ou Co) suportado em. Al 2O3. Obs. Ácidos apróticos com menor extensão de uso (ex. BF3, SnCl 4) ,empregados para alquilação de (α-olefinas quando o meio é pouco polar ou ainda Para a mesma função Al 2O3 tratado com HF, ou ainda, aminas terciárias, as quais, pela formação de quaternários de amônio, atuam como catalisador para a alquilação aqui citada.

15. Outros exemplos de reações de alquilação Nas reações de vinilação ( acetato de vinila, vinilacetileno e acrilonitrila ) faz se uso de acetato de zinco suportado em carvão (reação em fase de vapor) Nos processos ligados a produção de silanos ( matéria-prima clorosilano ou hidroclorosilano ) emprega-se como catalisador o cobre reduzido) para a reação no estado de vapor entre um cloreto de alquila e o silício reduzido. Na produção dos compostos orgânicos de silício (Siliconas) muitos são os catalisadores empregados entre eles: sais de cobalto, cloreto de boro ou zinco ou mesmo platina. → reações de condensação entre Um clorosilano ou Hidroclorosilano com: Uma olefinas ou com álcoois, etc....

16. MECANISMOS DAS REAÇÕES DE ALQUILAÇÃO • Substituição eletrofílica • Catalisadores • Ácido prótico • Olefina como agente alquilante • R-CH=CH2 + H+ → RC+H-CH3 • Cloroderivado como agente alquilante • Alquilação no átomo de carbono. (uso exclusivo de Al Cl3 ou FeCl3) • RCl + AICl 3 → Rδ+ → [Cl → Al δ- Cl 3]→ R + + Al Cl 4­ • (complexo ativado) • Obs.Reatividade do carbocátion crescente com o aumento da cadeia e também da • ramificação • Ácido aprótico

17. Substituição nucleofílica • Reações envolvendo alquilação de compostos contendo N, O ou S. • Substituição do cloro em um halogenado por um dos elementos acima, promovida na • presença de um par de elétrons não compartilhado. • H3N: + RCl → H3N-R+Cl OH¯ H2N-R + Cl¯ • - H+ Obs: As aminas alifáticas e heterocíclicas estão sujeitas a este mecanismo de reação até a tri substituição (heterocíclicas, máximo duas). Se o N estiver no ciclo, apenas uma). Sempre que estiver presente hibridização sp3 (caracteristica marcante de caráter de base fortes), a substituição será favorecida. Exemplos:

18. Aminas alifáticas e heterocíclicas

19. Já as aminas heterocíclicas aromáticas, como a piridina e a pirimidina apresentam dificuldade para adição nucleofilica (apresentam hibridização de orbitais sp2, (pares de elétrons estão mais presos) ), são bases fracas. Aminas heterocíclicas aromáticas

20. Obs. • A reatividade dos cloroderivados frente a substituiçãonucleofilica ocorre na ordem inversa da estabilidade do carbocátion formado, isto é, quanto mais estável, menos reativo. • Substituição de halogênio em C-saturado • Metila > C 1 ário > C 2 ário > C3 ário • Presença de insaturação na cadeia • Benzila > alila > metila • Obs.: Neste tipo de substituição o impedimento estérico é fator limitante. • O substituinte sendo volumoso →causará efeito inibidor

21. Hidrólise de halogeneto de alquila • H2O: + RCl-→ H2O+-R + Cl- → ROH + H+ • Produção de mercaptana partindo-se de clorado • HS: + RCl → HSR + Cl- • Envolvendo radical livre • Síntese de compostos organometálicos • Ex. Chumbo tetraetila, Alquilsilanos (na presença de catalisador Cu) • 4PbNa +4C2H5Cl →4 Pb + NaCl + 4 C2•H5 →Pb (C2H5)4 + 3Pb • RCl + 2 Cu → RCu + 0,5 Cu2Cl 2 R+ → 2Cu + Cl -

22. Obtenção de clorosilanos Si + 4Cl• Si Cl 4 Si + R• + Cl •Rx Si Cl y (x+y = 4) Cu • AGENTES ALQUILANTES • Olefinas • Halogenocompostos • Acetilenos • Compostos oxigenados • Alcoóis • Fenóis • Éteres • Tendência a rearranjo dos radicais levando freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis.

23. OLEFINAS • Extensivamente empregados (disponibi1idade e custo). Intensamente aplicada • para alquilação de C-C (aromáticos e alifáticos.). • Pouco efetivas para alquilação em oxigênio* e nitrogênio, porém empregado • para enxofre. • Catalisadores • As reações que empregam olefinas como alquilantes fazem uso na maioria das • vezes de catalisadores tipo ácido prótico ou aprótico, que conduzem à • geração de carbocátions. O mecanismo via radical livre ( promovido por • calor ou radiação eletromagnética ) também está presente em algumas • reações que envolvem olefinas. • Obs. : • Devido a maior estabilidade dos radicais terciários frente aos secundários há • grande tendência a rearranjo dos radicais, levando em conseqüência • freqüentemente a produção de isômeros mais estáveis

24. HALOGENOCOMPOSTOS • Os c1oroderivados têm amplo espectro de utilização nas alquilações de: • C, O, S ,N, metais, olefinas, aromáticos,... • ACETILENO • Nas reações de vinilação • ÁLCOOIS, ÉTERES E FENÓIS • Compostos alquilantes: • Éteres cíclicos de glicóis, óxidos de olefinas • Obs.Éteres alifáticos e ésteres pouco empregados Os Alcoóis como agentes de alquilação no nitrogênio ou oxigênio necessitam de catálise ácida (protonação) R-OH + H+ → R-O+ H2 → R+ + H2O Empregados também em reações de N-alquilação (mecanismo nucleofilico) como em reação com cloroderivados.

25. AMÔNIA E AMINAS • Obtenção de aminas e iminas • GÁS SULFÍDRICO, MERCAPTANAS E SULFETO ÁCIDO DESÓDIO . Obtenção de mercaptanas (tióis), tioéteres, e sulfetos de alquilas. ALQUILAÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS (substituição no anel aromático) • Alquilantes mais empregados • olefinas e cloroderivados • Obs.: Quando se utiliza cloroderivado, o único catalisador empregado • é o AICl3 Interação do carbocátion com o anel:

26. Uso de olefinas como agente alquilante Tendo em vista a formação de um carbocátion este tende a isomerizar, levando aquele radical mais estável. Sendo os terciários mais estáveis que os secundários e estes mais que os primários teremos como conseqüência uma mistura de isômeros tanto mais acentuada quando tratar-se do emprego de olefinas de cadeia longa. Havendo ramificação elevada concentração de terciários. Influência dos substituintes presentes no anel A ação (como ativadores) de elétrons doadores é pouco significativa quando comparado a influência dos elétrons receptores, estes últimos atuam desativando intensamente o anel • Ativadores: • núcleos condensados, mais ativos que grupos alquila

27. Desativadores: • Cloro ( reduz intensamente a reatividade do anel) • C=O, COOR, CN e NO2 , estes, desativam totalmente o anel) Efeito de orientação do substituinte Conduz a posição mais favorável do anel, de acordo com o equilíbrio decorrente da ressonância para os distintos substituintes, seja ele elétron doador ou elétron receptor. Isomerização Se a reação for conduzida em condições severas e na presença de catalisador. ocorre a migração intramolecular dos radicais levando ao isômero mais estável.

28. ALQUILAÇÃO SUCESSIVA Na presença de catalisador, na medida que vai ocorrendo alquilação no anel, mais fácil se toma a posterior alquilação (polialquilação) Obs.: 1) Observar apenas impedimento estereoquímico Metil e etil, até hexaalquilado, propil limitado a tetra. 2) Equilíbrio favorável em temperaturas moderadas Em condições de temperatura mais elevadas e na presença de : AICl3, aluminosilicatos ou zeólitos Transalquilação (desproporcionamento) migração intermolecular

29. ISOMERIZAÇÃO INTRAMOLECULAR Migração de grupos alquila Isômeros mais estáveis Tendência a migração Alquil 3 ário > 2 ário > Etil > Metil Obs: na presença de catalisador ocorre mesmo a temperatura ambiente. • Conseqüência • Condições suaves Prevalece fatores cinéticos • Condições severas Alquilações sucessivas e mistura de isômeros

30. Aspecto econômico em processo de alquilação de aromáticos • Se objetivo monoalquilado • Alternativa 1 • Relação molar de reagentes? (reduzo assim a possibilidade de • polialquilação) Emprego excesso do benzeno. • Temperatura sob controle • Conseqüência Elevado custo de reciclo • Alternativa 2 • Favoreço a polialquilação • Conduzo posteriormente à transalquilação • Resultado Reduzo custo de destilação

31. Reações paralelas nos processos de alquilação de aromáticos • Polialquilação • Decomposição Quebra do radical alquila ( *proveniente de cloroderivado ou olefina) RC+- CH2R * → RCH=CH2 + R+ (A) (B) • Polimerização ( policondensação ) • Interação sucessiva do carbocátion com a olefina • A+B C+ C+ + B D+ + B E+ + ...... • Resinificação (condensação de anéis aromáticos) Policíclicos Obs.: Os compostos policíclicos tem elevado poder de desativar o catalisador

32. OBSERVAÇÕES. • Para inibir os efeitos de policondensação reduz-se a • concentração de olefinas. • Se a resinificação ocorre mesmo em temperatura reduzida • ( muito comum quando se têm grupamentos alquila longos), • conduz-se a reação em meio de solventes • Obs: As reações de alquilação são pouco influenciadas pela • temperatura. Contudo não ocorrendo o mesmo com a • pressão. • As reações de transalquilação, por envolver reduzida energia • de ativação são favorecidas por pequeno incremento de • temperatura.

33. Exemplo de alguns aromáticos alquilados de importância • Etilbenzeno → estireno • ABS • Isopropilbenzeno → α- metilestireno (borracha sintética) • Fenol, acetona • Dietilbenzeno → divinilbenzeno ( resinas de troca iônica ) • Óleos sintéticos (alquilnaftalenos), plastificantes, detergentes, solventes • para alquilação (dietilbenzeno), antioxidantes,etc...

34. Reatores • Batelada (para olefinas ou cloroderivados líquidos) • Agitação mecânica Refrigeração indireta • Contínuo (reagentes líquidos) Um estágio • Agitação mecânica • Reator multitubular com fluxo de reagentes ascendente • Separação do leito catalítico por diferença de densidade. • Contínuo (reagentes líquidos) Cascata • Agitação mecânica • Vaso com refrigeração indireta • Recirculação do catalisador ( complexo) • Fase orgânica (reagentes e alquilado passando ao • próximo reator • Contínuo (tipo coluna) Alquilante gasoso • Reagentes - fluxo ascendente através do catalisador líquido • Calor (gerado na reação) removido por evaporação

35. ALQUlLAÇÃO DE FENÓIS • (substituição no anel) • O AlCl3 é inativado pelo fenol • Isto impede o uso de cloroderivado, (ativados pelo AICl3) Conseqüência: Uso exclusivo de ÁLCOOIS E OLEFINAS • Catalisadores • Ácido mineral (H2SO4 mais usado) • Ácido para-toluenosulfônico • Óxido metálico, além de resinas de troca iônica • ( uso-reduzido ), empregado para alquilação com isoolefinas. Obs. : Os ácidos próticos favorecem a para-alquilação, com maior contribuição ainda pelo aumento da temperatura, orto / para migração

36. Subprodutos na alquilação de fenóis • Éteres de fenóis Rearranjo Alquilfenol Obs. A introdução de um grupamento alquila em um fenol reduz significativamente a posteriores introdução de subseqüentes grupos substituintes. Conseqüência: a transalquilação é fortemente favorecida • Reações paralelas na alquilação de fenóis • Sulfonação • Formação de poliolefinas e seus alquilfenóis • Quando olefinas longas são empregadas, é grande a probabilidade de • quebra de cadeia. Mais acentuada para olefinas ramificadas. Estas • mesmas isoolefinas uma vez alquilando um aromático tendem a • apresentar reversibilidade. Processo potencializado pela temperatura, • como também possibilitando fácil ocorrência de isomerização intra e • intermolecular.

37. Catalisador específico para orto-alquilação Éster fenólico de alumínio ( "trifenolato" de alumínio) δ+ δ- O carbocátion R + proveniente da olefina forma um complexo, ligando-se facilmente as posições orto intensamente nucleofilica deste complexo. .

38. Na alquilação dos fenóis a primeira substituição é favorecida, sendo as subseqüentes mais difíceis • EXEMPLOS DE ALQUILAÇÃO DE FENÓIS • Metilação • Produtos finais Cresóis • Sub-produtos Xilenol (dimetilfenol) • Anisol (fenilmetiléter) • Catalisadores • Al2O3 , • Aluminosilicato • catálise heterogênea - reação em fase de vapor

39. Obtenção de p-tercbutilfenol • Matéria-prima para fabricação de resinas por condensação com formol • Reagentes • Fenol • Isobuteno • Obtenção de produtos não iônicos • Produto de diferentes graus de etoxilação • Alquilação de fenois por olefinas de médio PM (8 - 12) • Compostos inibidores de radicais livres Estabilizantes para plásticos, óleos lubrificantes, etc. • Características : • Presença de grupamentos alquila "volumosos' ligados à posição orto que • criam impedimento estérico, desta forma estes compostos na presença • de radicais livres combinam-se gerando um radical mais estável.

40. ALQUILAÇÃO DE ALIFÁTICOS Importância Obtenção de iso-parafinas Melhoradores de octanagem . Obs. Processo inverso ao craqueamento Agente alquilante Olefinas - (etileno, propileno, butileno ) Matéria prima base - isoparafinas de baixo PM ( isobutano ) Produto final- mistura de isoparafinas n-olefina H+ R+secundário R+secundário + HC terciário n-RH + R+terciário R+terciário + olefinas parafinas ricas em grupamentos metila + radical

41. Ação dos catalisadores na geração de carbocátions HCH=CH2 + H-O-Me RC+H-CH2 + MeO­ RCH=CH2 + HCl + AICl3 → nC+H-CH2 + AICl3 Seqüência das reações de isomerização CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 + RC+H – CH2 ↔ CH2 - C+H - CH2 - CH2 - CH3+ RCH2 - CH3 CH3 – C+H – CH2 – CH2 – CH3↔ CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 CH3 - CH2 - C+H – CH2 – CH3 ↔CH3 - CH2 - CH - C+H2 CH3 CH3 - CH2 - C+- CH3 + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 CH3 CH3 - CH2 – CH – CH3 CH3 – C+H - CH2 - CH2 - CH2 + CH3

42. Obs. Para minimizar a formação de compostos com elevado PM, reduz-se a concentração de olefinas. Isto também inibe a polimerização das olefinas. Na prática, para a produção de isooctanas, utiliza-se como matéria-prima a fração C4 de gases de craqueamento, livres de butadieno. • ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS OXIGENADOS • Alquilação de cloro derivados por alcoóis ou fenol • Alquilação de fenóis e de álcoois por olefinas • Alquilação de fenóis por alcoóis. • Obs. • Os epóxidos (éteres) sofrem alquilação por muitos outros agentes, desta forma é feito um estudo a parte.

43. Reação de álcool e fenóis • via (alcóxido, fenolato) • Obs. Na ausência de uma base o processo é reversível. R – O .....Na+ + R-Cl R-O-R + NaCl Obs.: Quanto mais acídica a função oxigenada e "mais anidro" o meio, mais favorável o equilíbrio Fenol > glicóis > álcool *a água também hidrolisa o cloroderivado Na fase de obtenção do reativo "sódico", deve-se manter a concentração da função oxigenada elevada em relação a base, desta forma desloca-se o equilíbrio para o "alcoolato".

44. Obs. Se o cloro derivado é pouco reativo, por exemplo, clorobenzeno, ainda que em reação com o fenol, utiliza-se de condições especiais catálise com Íoncuproso ativação do cloro + Cu+ + NaCl + CuCl

45. Reação com olefinas • Efetua-se a catálise ácida para conduzir a formação do carbocátion, este reage então com o álcool. • Obs. • Na produção do isobutilmetiléter emprega-se o isobutileno com o metanol na presença de resina catiônica como catalisador RH H+R+ R+ + CH3OH R+:O-CH3 R-O-CH3 + H+ -H R = isobutil

46. ALQUILAÇÃO POR COMPOSTOS DE ENXOFRE • Compostos obtidos e suas aplicações • Inseticidas, • Odorizantes de GLP, • Matéria-prima para detergentes não iônicos, • Modificadores de polimerização (borracha sintética, epóxidos, etc.. ) • Principais reações • Produção de mercaptanas Matéria-prima - olefinas (reação conduzida via ácida (ácido prótico )) H+ H2S R-CH=CH R-CH+CH2 R-C+H-CH3 R-CH=CH H SH2 -H+ -H+ R-C-CH3 SH

47. Obs A reação acima, tem muita semelhança à hidratação, contudo a reatividade do ácido é muitas vezes superior a da água, podendo a reação ocorrer mesmo na ausência de catalisador. A reação pode ainda prosseguir levando a um sulfeto. Quanto a reatividade das olefinas, a proximidade de radicais metila à dupla ligação favorece a adição Estas reações podem também ocorrer via radicais livres em fase líquida. Neste caso diferente daquela catalítica, a substituição se dá anti-Markovnikov • Cloroderivado como agente alquilante • A reação tem muita semelhança a hidrólise alcalina dos cloroderivados CI-R + -SH [Cl ô+.... R....ô-SH] RSH + Cl -

48. o íon HS-, gerado pelo ácido sulfidrico ou pelo sal ácido é uma base fraca, da mesma forma, a mercaptana formada também exibe baixa acidez. Ao dissociar-se forma no equilíbrio H2S e o ânion RS-, segundo a reação, HS - + RS......H H2S + RS- , desta forma o íon RS-, Interage com outra molécula de cloro derivado, produzindo um dissulfeto RS -+ RCI RSR + Cl - Para inibir a formação dos sulfetos trabalha-se com excesso de sulfito ácido de sódio.

49. ALQUILAÇÃO NO NITROGÊNIO • Principais alquilantes • Cloro derivados • Alcoóis • Obs. • O emprego de olefinas como alquilante conduz a reduzido rendimento de aminas, formando grande quantidade de nitrilas • Uso de cloro derivados como alquilante • Reação no estado gasoso • R-Cl + NH3 R NH2 . HCl

50. Reação no estado líquido • (substituição nucleofilica) • CI-R + :NH3 [ CI ......R.....NH 3] RN+H3 + Cl- • Reatividade dos compostos de nitrogênio • R2NH ≈ RNH2 > NH3 > • Reatividade em relação ao cloroderivado > R-Cl >