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第七章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节 沉淀滴定法 Precipitation Titration

第七章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节 沉淀滴定法 Precipitation Titration. 以沉淀反应为基础的分析方法. 反应必须符合用于滴定的反应之四项必备条件 沉淀溶解度≤ 1 μ g/ml 视为反应完全。. 银量法应用广 可测 Ag + 、 Cl  、 Br  、 I  、 CN  、 SCN  等。. 一 、 银量法基本原理. 1 . 滴定曲线 例： 0.1000mol/LAgNO 3 滴定 20.00ml 同浓度 NaCl 滴定前 [Cl  ]=0.1000mol/L pCl=  lg10  1 =1.00.

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第七章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节 沉淀滴定法 Precipitation Titration

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  1. 第七章沉淀滴定法和重量分析法第一节 沉淀滴定法Precipitation Titration 以沉淀反应为基础的分析方法 反应必须符合用于滴定的反应之四项必备条件 沉淀溶解度≤1μg/ml视为反应完全。 银量法应用广 可测Ag+、Cl、Br、I、CN、SCN等。

  2. 一、银量法基本原理 1. 滴定曲线 例：0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml同浓度NaCl 滴定前 [Cl]=0.1000mol/L pCl=lg101=1.00 0.1000×2.00 20.00+18.00 sp前2ml [Cl]= =5.26×103mol/L pCl=2.28 [Ag+]=Ksp/[Cl] pAg=pKsppCl=9.742.28=7.46

  3. sp时[Ag+]=[Cl]= Ksp pAg=pCl=pKsp/2=4.87 同理sp前0.02ml pCl=4.30 pAg=9.744.30=5.44 sp后0.02ml pAg=4.30 pCl=9.744.30=5.44

  4. 考虑生成的AgCl↓溶出Ag+和Cl， 计算结果略有不同。设过量0.02mlAgNO3后： [Ag+]=[Ag+]溶出+[Ag+]过量=x+[Ag+]过量； [Cl]=x [Ag+]过量=5.0×105(mol/L) x(x+[Ag+]过量) =Kspx2+5×105x1.8×1010=0 x=3.35×106(mol/L) pCl=5.47；pAg=9.745.47=4.27 (上述简化计算结果：pCl=5.44；pAg=4.30)

  5. 2. 滴定曲线特点 pX pAg ⑴pCl与pAg曲线以sp为中心 对称，[Ag+]↑[Cl]同等↓ sp时[Ag+]=[Cl]两线相交。 5.44 4.87 4.30 sp 突跃范围 pCl ⑵近sp形成突跃，[Cl]很小 加入Ag+引起[Cl]急剧↓ ∣ ∣ 100 200（％） ⑶p.129图7-1表明 Ksp↓突跃↑；另c↑突跃↑

  6. 二、终点指示方法 当Ksp相差较大，若c相近，可分步滴定。 但沉淀易吸附离子形成混晶 TE% 较大。 1. 铬酸钾指示剂法(Mohr 法) 例用AgNO3标准溶液滴定氯化物或溴化物 ⑴原理： 滴定反应 终点反应 (白),S≈104.9 Ag+(aq) + Cl = AgCl(s) 2Ag+(aq) + CrO42(aq) = Ag2CrO4(s) (砖红),S≈104.2

  7. ⑵滴定条件： ①In适量 （过多终点提前；过少终点滞后） 设：cAgNO3=0.1mol/L；sp时VAgNO3=20ml， V终=50ml 允许滴定剂过量0.05％即过量0.01ml 此时[Ag+]过量= =2.0×105(mol/L) 0.1×0.01 50

  8. 欲此时产生Ag2CrO4↓ Ksp(Ag2CrO4) 1.2×1012 [Ag+]2 (2.0×105)2 [CrO42]= = =3.0×103(mol/L) 则应 当V终为50～100ml，加5％K2CrO41～2ml即可 在0.1mol/LAgNO3过量0.01ml时显砖红色。 注意：若cAgNO3过小，或sp时加VAgNO3过小， 则TE%↑，应作空白试验后从测量值 中扣除空白值(p.130)。

  9. ② pH6.5～10.5 pH过小或过大，均产生正误差。 酸性 Ag2CrO4+H+ 2Ag+ + HCrO4 碱性 2Ag++2OH2AgOH↓ Ag2O↓+H2O ③ 不能有NH3 否则生成[AgNH3]+和[Ag(NH3)2]+产生正误差。 cNH4+＜0.05mol/L时可调pH6.5～7.2使cNH3↓ 不至干扰。

  10. ④ 边滴边剧烈振荡 使Cl、Br解吸，防止终点提前。 ⑤ 预先分离干扰离子 与Ag+生成沉淀的 PO43-, AsO43-, SO32-, S2-, CO32- 与CrO42生成沉淀的 Ba2+, Pb2+ aq中有色的 Cu2+, Co2+(粉红), Ni2+(亮绿) 易水解的 Fe3+,Al3+,Bi3+,Sn4+

  11. ⑶ 应用范围 ①可直接测Cl 、Br 、CN–， 不能测定I、SCN ∵ AgI 、AgSCN沉淀强烈吸附I、SCN ② 测定Ag+必须用返滴定法 ∵ 由Ag2CrO4↓转化为AgCl↓极慢，终点 滞后。

  12. 2. 铁铵矾指示剂法(Volhard法) NH4Fe(SO4)2·12H2O ⑴ 原理 NH4SCN 或KSCN ①直接滴定法：测Ag+，标准液 终点前： 白 终点时： 红 Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq)

  13. 滴定条件： cHNO3≈0.1～1.0mol/L 边滴边剧烈振荡，防止吸附Ag+ 导致终点提前。 pH过大Fe3+水解 pH过小SCN→HSCN

  14. ②返滴定法测X 标准液ⅠAgNO3，ⅡSCN 滴定前反应 定、过量 滴定反应 余量 终点反应 Fe3+(aq) + SCN-(aq) Fe(SCN)2+(aq) 滴定条件：同前 血红色溶液

  15. 异戊醇 硝基苯 二甲酯 测定Cl时先将AgCl↓分离 滤去AgCl↓ 加有机溶剂包裹AgCl↓ 提高Fe3+浓度至0.2mol/L 为防止 AgCl↓ Ag++Cl + S较大 SCN→AgSCN↓ 沉淀转化产生正δ S较小

  16. 测定I离子时，应先加AgNO3生成AgI↓ 再加In。 副反应: 2Fe3+(aq) + 2I-(aq) = 2Fe2+(aq) + I2(s) 测定SCN时，应先加AgNO3生成AgSCN↓ 否则：Fe3++SCN＝FeSCN2+ （红） ⑵选择性高：HNO3介质中很多弱酸根不与 Ag+成↓。 ⑶应用范围：测Ag+,Cl,Br,I,SCN等。

  17. 3.吸附指示剂法(Fajans法) ⑴原理 多为酸性染料 In阴离子 也有碱性染料 HIn阳离子 颜色1 解离 颜色2 电荷相反的沉淀吸附 AgX·Ag+·In AgX·X·HIn+

  18. 例： 荧光黄 HFIn H++FIn AgNO3滴定X： sp前AgX·X +FIn，sp后AgX·Ag+·FIn NaCl滴定Ag+： sp前AgCl·Ag+·FIn，sp后AgCl·Cl+FIn 黄绿 粉红

  19. ⑵ 滴定条件 ① 加入保护胶体(淀粉、糊精等) 防AgX凝聚，增强吸附。 ② pH条件应使 酸性染料 　[In] ≥[HIn]; 碱性染料 [In] ≤[HIn+]

  20. [H+][In] [In] [HIn] [HIn] 酸性染料Ka(HIn)= pH=pKa+lg ∴应使pH≥pKa [HIn+][OH] [In] [HIn+] [In] 碱性染料Kb(In)= pOH＝pKb+lg ∴应使pOH≥pKb即pH≤14pKb 例：荧光黄 pKa=7使用pH7～10 二氯荧光黄 pKa=4 使用pH4～10 曙红 pKa=2使用pH2～10

  21. ③ AgX吸附能力对In应略小于对被测离子，反之终点提前;对In吸附力过小则终点滞后。 被吸附能力顺序： I＞二甲基二碘荧光黄＞Br＞曙红＞Cl＞荧光黄 测Br 测Cl 测I 分解 光 AgX·Ag+·In AgX·X·HIn+ ④ 避光滴定 Ag（灰黑） ⑶应用范围 测X、SCN、Ag+、SO42等

  22. 三、标准溶液和基准物质 1. 基准物 ⑴ AgNO3市售一级纯(或基准) 或稀HNO3中重结晶（避光、避有机物） 100℃烘1h除表面水 200～250℃烘15min除包埋水 ⑵ NaCl市售一级纯(或基准) 或精制一般试剂级试剂 密闭 避光 保存 干燥器中保存

  23. 2. 标准溶液 ①用基准物直接配制。 ②用分析纯配近似c溶液， 再用基准NaCl标定。 ⑴AgNO3标准溶液 避光储存，久置后重标定（用与测定相同方法， 消除方法误差。） ⑵ NH4SCN(KSCN)标准溶液—用标定法配制。 方法：SCN近似c溶液 AgNO3标准溶液。 滴定 铁铵矾指示剂

  24. ⒈ 饮用水中可溶性氯化物的测定 取一定量的水样，加50g·L-1K2CrO4指示剂 1mL,用AgNO3标准溶液滴定至微红色。 四、沉淀滴定法应用示例 (g/L) ⒉ 血清氯的测定 血清样经沉淀蛋白质后取无蛋白滤液，加入 HNO3液调至酸性，用铁铵矾指示剂法滴定。

  25. 第二节 重量分析法 定义：分离后通过称量确定被测组分含量 的方法 沉淀法 挥发法 萃取法 分类：按分离方法不同 准确度高 操作烦琐费时 不适于低含量组分测定 特点： 常量元素 P, S, Si, W 等； “炽灼残渣”(灰分)、干燥失重 应用：测定

  26. 一、沉淀法 试样 过量沉淀剂沉淀形式 滤、洗→烘干、灼烧 称量形式 可相同或不同 称量、计算 例： 测SO42 过量BaCl2BaSO4↓ 滤、洗，800℃灼烧BaSO4(s) 测Mg2+ (NH4)2HPO4(过量) MgNH4PO4• H2O↓ 滤、洗1100℃灼烧Mg2P2O7(焦磷酸镁s）

  27. 1. 对沉淀的要求据此确定沉淀剂及沉淀条件⑴ 对沉淀形式的要求：① 溶解度小(溶解损失总量＜0.2mg)；②纯度高； ③ 便于洗、滤； ④ 易转化为称量形式。 ⑵ 对称量形式的要求： ① 有定组成； ② 在空气中性质稳定； ③ 摩尔质量大。

  28. 2. 沉淀的形成与形态 均相成核 构晶离子2～4对缔合 外来固体微粒吸附离子 非均相成核 ⑴ 形成 构晶离子晶核 晶形沉淀 粒径0.1～1.0μm 成长 定向排列 沉淀 微粒 V聚集＜V定向 无定形沉淀 粒径＜0.02μm V聚集＞V定向 聚集过程

  29. ⑵影响沉淀形态因素 A.定向速度～聚集速度 沉淀本性 过饱和度 S—溶解度 加沉淀剂瞬间溶质的总浓度 VonWeimarn经验式：V聚集＝K(Q-S)/S 相对过饱和度随S↓变↑ 过饱和度↑V聚集↑不利于晶形沉淀形成。

  30. 强极性盐类(BaSO4,CaC2O4等) 　易形成晶形沉淀； 高价金属氢氧化物S小水化强， 　易形成无定形沉淀。 AgX为凝乳状沉淀，粒径介于两者之间。 B. “陈化”（熟化）的影响 ① 小晶粒溶解大晶粒成长并释放部分杂质。 ② S大的亚稳态晶形 转化S小的稳态晶形。

  31. 3. 沉淀的溶解度 ⑴ Ksp～S 例①1:1型MA(s) MA(aq) [M+]+[A] 一方面：平衡常数S˚= =aMA(aq) aMA(aq) aMA(s) 25℃纯固体a=1 S˚—固有溶解度。难测，很小可忽略 MA(s)总的S=S˚+[M+]=S˚+[A]≈[A]＝[M+] aM+aAaM+aA aMA(aq)S˚ 另方面：K＝ ＝ aM+·aA=S˚K=Kap （活度积，定温下为常数）

  32. Kap γM+γA 又aM+·aA=γM+[M+]·γA[A]＝Kap [M+]·[A]= =Ksp 难溶盐溶液中I小,γ≈1∴Kap≈Ksp＝[M+]·[A] 当离子强度I较大Kap≠Ksp,T一定时γ↓则Ksp↑ 溶度积表中所列为Kap值。 ∵MA(s)总的S≈[A]＝[M+] ∴S= Ksp ② MmAn型 [M]m·[A]n=Ksp (mS)m(nS)n=Ksp

  33. ⑵条件溶度积～S 考虑副反应影响(K’sp) 1:1型 MA(s) M(aq) + A(aq) OHLH M(OH)…ML…HA…

  34. MmAn型 MmAn(s) mMn++nAm

  35. 用K’sp计算S考虑到了对S的各种影响 1:1型 MmAn型 4. 影响沉淀溶解度的因素： 同离子效应、酸效应、水解效应、盐效应、 配位效应、胶溶作用； 温度、溶剂种类、沉淀形态、晶粒大小。

  36. ⑴ 同离子效应沉淀剂过量，S↓ 例：测SO42 已知MBaSO4＝233.4g/mol ① 加入相同n的BaCl2， S=[SO42]=[Ba2+]= Ks＝1.0×105(mol/L) 200ml中溶解量：1.0×105×200×233.4＝0.5(mg) ② 加过量BaCl2使沉淀平衡时[Ba2+]=0.01mol/L S=[SO42]=Ksp/[Ba2+]=1.1×1010/0.01 =1.1×108(mol/L) 200ml中溶解量：　m＝5.1×107(mg)

  37. 一般沉淀剂过量50％～100％不易挥发沉淀剂过量20％～30％过量太多，可能引起其它副反应。而使S↑一般沉淀剂过量50％～100％不易挥发沉淀剂过量20％～30％过量太多，可能引起其它副反应。而使S↑ 可使↓完全 ⑵ 酸效应 沉淀为弱酸盐或多元酸盐时pH↓S↑ 沉淀为弱酸时pH↓S↓ 例：测Ca2+，加入n相等的(NH4)2C2O4时 沉淀剂总浓度c总=[C2O42]+[HC2O4]+[H2C2O4] [C2O42]= ,即c总 /αC2O42(H)=Ksp /[Ca2+] c总 αC2O42(H)

  38. pH↓α↑S↑ c总/αC2O42(H)=Ksp /[Ca2+] ∴[Ca2+]c总=KspαC2O42(H) 又[Ca2+]=c总= KspαC2O42(H) =S p.137 例7-2 计算CaC2O4在⑴纯水 ⑵pH=4.0溶液 ⑶pH=2.0溶液中的溶解度。 已知：Ksp(CaC2O4)=2.0×109； H2C2O4的Ka1= 5.9×102；Ka2=6.4×105。

  39. 解：⑴ 纯水中 S= Ksp = 2.0×109 =4.5×105(mol/L) ⑵ pH4.0溶液中C2O42的α为： αC2O42-(H)=1+ + =1+ + =2.6 [H+] [H+]2 Ka2 Ka1Ka2 104 (104)2 6.4×105 5.9×10-2×6.4×10-5

  40. ⑶ pH=2.0溶液中 102 (102)2 6.4×105 5.9×10-2×6.4×10-5 α(H)=1+ + =1.8×102(mol/L) 纯水和pH4时S 纯水中S ≈4.5×10-5mol/L，pH4时略大，pH2时S是 纯水中的14倍。应在pH4～12溶液中进行沉淀反应。

  41. ⑶ 配位效应 ① 使S↑ 例：测Cl加等摩尔Ag+ 若存在NH3，则可生成[AgNH3]+，[Ag(NH3)2]+ [Cl]＝[Ag+]+[AgNH3+]+[Ag(NH3)2+] ＝ +Ks1[Ag+][NH3]+Ks1Ks2[Ag+][NH3]2 ＝( 1+Ks1[NH3]+Ks1Ks2[NH3]2 ) S’=[Cl]= Ksp(1+β1[NH3]+β2[NH3]2) = KspαAg(NH3) ＝ K’sp Ksp [Cl] Ksp [Cl] Ksp [Cl] =[Ag+]

  42. S’= KspAg(NH3) = K’sp 设：无易溶强电解质存在∴各离子γ＝1； [NH3]=0.01mol/L；Ksp(AgCl)=1.56×1010； [Ag(NH3)2]+的β1=1.74×103；β2=1.13×107 S’= 1.56×1010×(1+1.74×103×102+1.13×107×104) = 4.23×104(mol/L) 大于允许的溶解度 若无NH3存在：S = Ksp=1.25×105(mol/L) 小于允许 的溶解度 S’/S = 33.8(倍)

  43. ② 当沉淀剂又是配位剂，S随沉淀剂量而变。 例：Cl是Ag+的沉淀剂；又是AgCl的配位剂。 [Cl] = 0.004mol/L时AgCl的S最小 同离子效应为主 [Cl] = 0.5mol/L时AgCl的S＞纯水中的S 配位效应为主 纯水中S S AgCl 同 离子效应 ∴以Cl沉淀Ag+ 须严格控制[Cl] 配位效应 ││ │ │ │ │ 0.004 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 [Cl-](mol/L)

  44. ⑷ 水解作用 使S↑ 加入适量 氨水抑制 水解反应 例：MgNH4PO4饱和溶液中 Mg2++H2O MgOH++H+ NH4++2H2O NH3·H2O+H3O+ PO43+H2O HPO42+OH ⑸ 盐效应 易溶强电解质c↑S↑ 因为＝ Ksp Kap为常数,所以当 c电解质↑γM+·γA-↓则Ksp↑S↑ Kap γM+·γA- 构晶离子电荷数↑盐效应↑；一般可忽略！

  45. ⑹ 胶溶作用 无定形沉淀转化 胶体溶液 胶粒可透过滤纸∴须加入挥发性电解质防止胶溶。 如AgNO3沉淀Cl时加适量HNO3； 洗涤Al(OH)3↓时用NH4NO3稀溶液。 ⑺ 其它因素 ① 温度 ∵溶解吸热∴T↑S↑，欲↓完全T不宜过高。 晶形↓要冷后过滤，冷水洗涤 无定形↓S小，T↑利于凝聚，须趁热过滤，热水洗。

  46. ③ 颗粒大小 小的棱角多，比表面积大，S↑④ 沉淀形态 初生为亚稳态晶形 陈化 稳态晶形(S较大) (S较小) ② 溶剂 晶形↓多为无机盐，对水S大，加与水 混溶的有机溶剂(醇等)利于S↓。 如:PbSO4↓在30％乙醇水溶液中S为纯水中1/20。 如：CoS(α型即亚稳态) 陈化CoS(β型即稳态) Ksp=4×10-20＞ Ksp=8×10-24

  47. 5. 影响沉淀纯度的因素 ⑴共沉淀可溶性杂质混杂于沉淀中。 (重量法误差主要来源之一) ①表面吸附↓表面离子选择吸附形成第一吸附层， 第一吸附层吸附电性相反的离子形成第二吸附层。 若BaCl2过量Cl- Cl-Cl-Cl- 第二吸附层 Ba2+ Ba2+ 第一吸附层 SO42-Ba2+SO42-Ba2+SO42- │ │ │ │ │ Ba2+ SO42-Ba2+ SO42- Ba2+ BaSO4 晶形沉淀

  48. 被吸附物S↓被吸附离子电荷数↑被吸附离子浓度↑，沉淀颗粒↓被吸附物S↓被吸附离子电荷数↑被吸附离子浓度↑，沉淀颗粒↓ 吸附量↑ 吸附层杂质可用挥发性电解质洗涤，与 其离子交换，后者在干燥、灼烧时可除去。 上例可以NH4NO3替换被吸附的BaCl2

  49. ② 形成混晶 被吸附物具有相同晶格、电荷数和 离子半径，即可形成 同形混晶：杂质离子占据晶格结点 例：BaSO4晶体中，某些Ba2+被Pb2+代替； AgCl 晶体中，某些Cl被Br 代替。 无法消除，故应先除杂再沉淀。

  50. ③ 包埋或吸留先吸附的杂质被后生成的沉淀掩埋。 沉淀形成愈快包埋愈多。重结晶或陈化可消除或减少吸留量。 异形混晶：杂质离子位于晶格空隙中 减慢沉淀剂加入速度可减少其生成量； 陈化可减少或除去之。

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