Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

1. Du minerai au matériau Expériences - L'hydrométallurgie du zinc - L'acier zingué Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

2. ZnO + 2 H+ H2O + Zn2+ anode cathode + 2 e- 2 H+ + ½ O2 + 2 e- Zn Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc Décomposée en 3 étapes successives : - la lixiviation - la purification - l'électrolyse Principe Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

3. H2SO4 Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc la lixiviation choix de la solution lixiviante - oxydes basiques acide - quel acide choisir ? • non oxydant HCl, H2SO4 - non gênant pour l'électrolyse finale - bon marché - de plus production interne lors du grillage Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

4. Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc la lixiviation - réalisée avec H2SO4 2 mol.L-1, vers 60°C - lors de la lixiviation : 1ère purification élimination des composés insolubles : Au, Ag, PbSO4, SiO2 • dissolution de la ferrite : emploi de H2SO4 concentré à 95°C Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

5. Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 2ème purification : élimination de Fe pH de début de précipitation de divers hydroxydes pH = 14 –1/zpKs – 1/z log[Mz+] avec [Mz+] = 1 mol.L-1 - oxydation de Fe (II) en Fe (III) - augmentation du pH à 5 • comment procéder sans ajouter de nouvelles • impuretés ? - ajout de calcine : ZnO + H+ Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

6. Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 2ème purification : élimination de Fe problème de la floculation de l'"hydroxyde" de fer (III) • l'"hydroxyde" de fer (III) reste en suspension stable - difficile à éliminer par décantation ou filtration - changement de la nature du précipité : procédé "à la jarosite" 6Fe3+ + 4SO42- + 2NH4+ + 6H2O  Fe6(OH)12(SO4)4(NH4)2 + 12 H+ la jarosite est le témoin de la présence d'eau sur Mars Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

7. Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 2ème purification : élimination de Fe - Élimination de : Fe, Al, Ga, In, Sb, Sn, As, Ge et Cu partiellement - Composition de la solution après la 2ème purification Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

8. E°(V) Cu2+ Cu H+ H2 Ni2+ Ni Co2+ Co Cd2+ Cd Zn2+ Zn Mn2+ Mn Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc 3ème et dernière purification cémentation • Comment réduire Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+ sans • apporter de nouvelles impuretés ? - à l'aide de Zn • c'est une réaction liquide-solide • qui impose une grande surface de réaction - poudre fine de Zn : 30 mm - obtention d'un cément traité par ailleurs Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

9. (2 à 10) (1 à 20) (100 à 500) Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc Purifications résumées sur un diagramme potentiel - pH Concentrations maximales admissibles avant électrolyse Cu Fe Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

10. E°(V) pH = 5 PbSO4 Al2O3 H+ H2 Pb2+ Pb Al Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc l'électrolyse à la cathode à l'anode Zn2+ + 2 e- Zn H2O  2 H+ + ½ O2 + 2 e- cathode en Al anode en Pb Pb Pb2+ + SO42- Zn Zn2+ H+ Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

11. I sur Pb hH2 hO2 iox UAC – R.I - 0,90 - 0,76 VENH (V) 1,23 1,85 ired sur Zn sur Zn Zn Zn2+ H2O O2 H2 H+ Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc l'électrolyse • tension : 3,2 à 3,7 V • - densité de courant : 400 à 700 A.m-2 courbes intensité – potentiel (tracées à pH = 0) - obtention Zn à 99,995 % E°PbO2/PbSO4 = 1,69 V obtention de Zn possible grâce à la surtension de H2 sur la cathode Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

12. Un homme debout Du minerai au matériau L'hydrométallurgie du zinc l'électrolyse Hall d'électrolyse de l'usine Umicore de Balen (Belgique) • 140 cellules avec par cellule : • 96 cathodes • 97 anodes • surface électrodes : 3,2 m2 - durée de dépôt : 40 h - production : 740 t/jour Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

13. Du minerai au matériau Les utilisations du zinc En 2003, dans le monde demi-produit : 7 % Chimie : 7 % autres alliages de fonderie : 16 % Zingage : 47 % Laitons : 19 % Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

14. Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment - Utilisé pour les gouttières, toits de Paris depuis le baron Haussmann • Un décret du 25 juillet 1862 du préfet de police de Paris • rend le zinc obligatoire pour réaliser les gouttières • En France, par an, utilisation, en couverture, de 1 million de m2 de • feuilles de Zn - Coefficient de dilatation du zinc : 39,7 mm.m-1.K-1 - Utilisation d'un alliage de Zn (99,995 %) + 0,1 % Cu + 0,2 % Ti Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

15. Zn + 1/2 O2 + H2O Zn(OH)2 5 Zn(OH)2 + 2 CO2 Zn5(OH)6(CO3)2 + 2 H2O Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment La corrosion atmosphérique du zinc - en présence de dioxygène humide : formation de "rouille blanche" - en présence d'air atmosphérique protection du zinc vitesse moyenne de corrosion en atmosphère rurale : 1 mm/an Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

16. Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment La corrosion atmosphérique du zinc - en présence d'une atmosphère polluée par SO2 formation de sulfite et sulfate de zinc Zn4SO4(OH)6 soluble vitesse moyenne de corrosion en atmosphère urbaine : 2 mm/an vitesse moyenne de corrosion en atmosphère industrielle : 10 mm/an Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

17. Du minerai au matériau Le zinc dans le bâtiment La corrosion atmosphérique du zinc Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

18. Du minerai au matériau Les alliages de zinc • laitons - avec Cu : de 5 à 45 % • masse de Zn • jusqu'à 33 % mas. de Zn : • solution solide cfc (CuZn20 : pour • instruments de musique) • > 33 % Zn : diphasé avec une • phase dure (CuZn40 : pour • serrurerie, robinetterie) • couleur varie avec teneur en Zn : • du rose au jaune Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

19. E°(V) i 2 e- A Fe Zn H+ H2 Fe2+ Fe H2 Zn2+ Zn2+ Zn H2O 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- Du minerai au matériau L'acier zingué Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

20. eau + ions hexacyanoferrate III + phénolphtaléine O2 Du minerai au matériau L'acier zingué La corrosion de l'acier ½ O2 + H2O + 2 e- 2 OH- Fe  Fe2+ + 2 e- Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

21. Zn Fe Du minerai au matériau L'acier zingué La corrosion de l'acier Fe Protection cathodique de l'acier par anode sacrificielle Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

22. produits finis demi-produits épaisseur de zinc 70 mm 10 mm 10 mm Du minerai au matériau L'acier zingué Élaboration La galvanisation L'électrozingage dans Zn fondu TfZn = 419°C Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

23. Du minerai au matériau L'acier galvanisé L'interface Fe / Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

24. Du minerai au matériau L'acier galvanisé Conséquences - bonne résistance aux chocs, à l'abrasion - difficultés de déformation - inadaptation pour les demi-produits • ajout de Al (0,16 à 0,20 %) : forme un alliage Fe2Al5 • qui inhibe la formation des alliages Fe-Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

25. Du minerai au matériau L'acier galvanisé Pour faciliter le mouillage de l'acier par le zinc - ajout de Pb : 0,02 à 0,14 % - donne le "fleurage" de l'acier galvanisé - pour l'automobile : élimination du fleurage - pas de Pb - ensemencement par de fines particules de Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

26. molécules adsorbées huile, graisses oxydes acier Du minerai au matériau L'acier galvanisé Préparation de la surface de l'acier surface réelle d'un acier poussières Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

27. Du minerai au matériau L'acier galvanisé Préparation de la surface de l'acier - dégraissage : Na2CO3 + NaOH + détergents + tensioactifs - décapage : HCl 3 à 6 mol.L-1 + inhibiteurs - fluxage : Zn(NH4)2Cl4 Lors de la galvanisation Zn(NH4)2Cl4 → ZnCl2,NH3 + NH3 + 2 HCl FeO + 2 HCl + NH3→ FeCl2,NH3 + H2O ZnO + 2 HCl + NH3→ ZnCl2,NH3 + H2O Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

28. Du minerai au matériau L'acier galvanisé Installations industrielles de galvanisation au trempé Masse de zinc : jusqu'à 800 t Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

29. Du minerai au matériau L'acier galvanisé Galvanisation en continu de demi-produits Florange (Arcelor) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

30. Fe Zn - + Zn Zn2+ solution aqueuse de sulfate de zinc Du minerai au matériau L'acier électrozingué Principe - à l'anode : Zn → Zn2+ + 2 e- - à la cathode : Zn2+ + 2 e- → Zn Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

31. Du minerai au matériau L'acier électrozingué Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

32. Du minerai au matériau Exemples d'utilisations du zinc Le zinc dans l'automobile Dans une automobile, il y a en moyenne 10,2 kg de Zn - 4,9 kg d'alliages de fonderie - 3,2 kg de zingage - 0,5 kg dans les pneus (100 g de ZnO par pneu) Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007

33. Du minerai au matériau Jean-Louis Vignes - Paris de Sciences : 55èmes journées nationales de l'UdPPC – 26-29/10/2007