Sledovaný signál a pozadí

1. Sledovaný signál a pozadí - popis signálu a pozadí - původ pozadí eliminace vlivu pozadí - metody korekce pozadí

2. Sledovaný signál a pozadí Spektra, chromatogramy, záznamy z průtokových analýz - - funkce s mnoha extrémy (s mnoha pásy) • i-tý pás popsán profilovou funkcí Pi • záznam s n pásy - superpozice • n profilových funkcí Pia pozadí B0

3. Sledovaný signál a pozadí • záznam D(x) lze pak zapsat • teoretické nezkreslené profilové funkce Pi (x) nahradit zdánlivými profilovými funkcemi Qi (x) Efekt KONVOLUCE PŘÍSTROJOVÉ VLIVY

4. Sledovaný signál a pozadí Komplikovaná matematická formulace • funkce B0(x) - pozadí • - souhrn všech příspěvků, které nelze připsat jednotlivým explicitně vyjádřeným pásům • (křídla pásů mimo sledovanou oblast, velmi slabé pásy, nedokonalá přístrojová kompenzace, signál odlišného fyzikálního původu, vliv matrice atd.)

5. Sledovaný signál a pozadí • PŮVOD pozadí • přístrojový -nezměnitelné vlastnosti přístroje dané jeho konstrukcí • - vliv nastavených parametrů • vlastnosti sledovaného analytu • vlastnosti matrice • vliv vnějších podmínek měření

6. Sledovaný signál a pozadí • funkce B0(x) - pozadí Komplikovaná matematická formulace HRUBÉ APROXIMACE jejího průběhu OVŠEM URČENÍ VŠECH PARAMETRŮ PÁSŮ je ZÁVISLÉ NA CO NEJLEPŠÍM ODHADU PRŮBĚHU POZADÍ (nulové linie) {zero-line, baseline, background}

7. Typy průběhu funkce B0(x) - pozadí • Klasifikace „tvaru“ pozadí • posunutá základní linie • šikmá základní linie • oblouková základní linie • KOMBINACE výše uvedených

8. Způsoby aproximace průběhu POZADÍ • nejjednodušší způsob pás pro korekci v omezené oblasti • jednoho izolovaného pásu nebo několika se překrývajících pásů METODA SPOLEČNÉ TEČNY ke dvěma nejnižším bodům ve vymezené oblasti

9. METODA SPOLEČNÉ TEČNY B0(x) lineární aproximace použitelná jen ve velmi omezené oblasti

10. METODA SPOLEČNÉ TEČNY • Výhody • jednoduchost • vyhovující odhad sklonu pozadí určení polohy maxim pásů • Nevýhody • nadhodnocený příspěvek pozadí nevyhovuje pro určování ploch pásů

11. Způsoby aproximace průběhu POZADÍ • volba bodů určujících průběh pozadí • body na měřené křivce • body mimo měřenou křivku • volba typu prokladu bodů • úsečky • polynom - stupeň polynomu • segmentová funkce • exponenciální funkce • logaritmické funkce NESPOJITOST !

14. Integrace signálů - význam integrace - vliv průběhu pozadí - vliv šumu - vliv překryvu pásů

15. INTEGRACE SIGNÁLŮ • KVANTIFIKACE • NMR spektra • UV-VIS-NIR-IR spektra • XPS, XRF spektra • chromatografické pásy • elektrochemické záznamy

16. INTEGRACE SIGNÁLŮ • INTEGRACE PÁSŮ • UV-VIS-NIR-IR spektra • chromatografické pásy • NMR spektra • INTEGRÁLNÍ FUNKCE • chromatografické pásy • elektrochemické záznamy • (NMR spektra - skupina pásů) VÝSLEDEK ČÍSLO ! VÝSLEDEK GRAF !

18. INTEGRACE PÁSŮ • VLIV POZADÍ - problém přesného „ohraničení“ integrované plochy • hranice integrace • body pro konstrukci „základní linie“ • tvar základní linie • softwarové možnosti volby

19. INTEGRACE PÁSŮ • VLIV ŠUMU - problém přesného „ohraničení“ integrované plochy • hranice integrace • body pro konstrukci „základní linie“ • tvar a intenzita pásu • softwarové možnosti volby

20. INTEGRACE PÁSŮ • VLIV PŘEKRYVU PÁSŮ - problém přesného „ohraničení“ integrované plochy • hranice integrace • body pro konstrukci „základní linie“ • šířky a intenzity překrývajících se pásů • softwarové možnosti volby

25. Derivace signálů - význam 1. derivace - význam 2. derivace - použití vyšších derivací

26. DERIVACE SIGNÁLŮ • 1. DERIVACE • algoritmy pro vyhledání maxim pásů (extrémy profilových funkcí Pi (x), resp. zdánlivých profilových funkcí Qi (x)) TEORIE maximum teoretickéhoizolovaného pásu maximum experimentálníhoizolovaného pásu

27. DERIVACE SIGNÁLŮ • 1. DERIVACE • algoritmy pro vyhledání maxim pásů (extrémy experimentální závislosti y(x), příp. zohledněn vliv průběhu pozadí B0(x)) PRAXE extrém na experimentálním záznamu zohlednění vlivu pozadí

28. DERIVACE SIGNÁLŮ tečna v maximu pásu je rovnoběžná s tečnou vedenou k pozadí pro stejnou hodnotu x JE ZOHLEDNĚN „SKLON“ POZADÍ

29. DERIVACE SIGNÁLŮ • 1. DERIVACE • potlačení širokopásmových signálů, zvýraznění „lokálních“, „prudkých“ změn • Augerova spektroskopie • Ramanova spektrokopie

30. Augerova elektronová spektroskopie Spektra

31. DERIVACE SIGNÁLŮ • 2. DERIVACE • algoritmy pro vyhledání ramének a zjišťování „profilu“ pásů • (vyhledání inflexních bodů) • (v okolí středu raménka výrazné změny sklonu měřené závislosti) • PROBLÉM S POKLESEM POMĚRU SIGNÁL/ŠUM !

32. Converting spectra to their first or second derivatives Use Derivative in the Process menu to convert the selected spectra to their first or second derivatives. The first derivative is useful for revealing peaks that appear as shoulders in the original spectra. Use the second derivative to find the exact location (center) of shoulders in the original spectra. The original spectra can be in any units when you use Derivative. What is the first derivative? The first derivative shows the rate of change across the entire spectrum. This means that in the first derivative, shoulders become narrower and thus are easier to see. It is important to remember that the maximum and minimum points in the first derivative curve are the points of maximum rate of change and not the maximum and minimum points of the original peaks. The maximum and minimum points of the original peaks have a Y value of zero in the first derivative. What is the second derivative? The second derivative shows the change in the rate of change across the spectrum. This curve is more complex than the first derivative, with significantly narrower bands. The second derivative has more baseline noise than the first derivative. For each derivative operation you perform, the noise level increases slightly, the signal strength decreases dramatically and the signal-to-noise ratio decreases.

34. 1. derivace 2. derivace 3. derivace 4. derivace

35. ALGORITMY DERIVACE SIGNÁLŮ • BODOVÁ DIFERENCIACE - diference sousedních bodů • SAVITZKY-GOLAY • více okolních (konvolučních) bodů, polynomialní proklad • - DERIVACE s POTLAČENÝM ŠUMEM • „GAP“ - definice intervalu (úseku) na ose x - „hladkost křivky“

36. ALGORITMY DERIVACE SIGNÁLŮ SG POINT GAP

37. SAVITZKY-GOLAY ALGORITMUS

38. Popis a parametry píků - popis píků - identifikace píků a určování základních parametrů - tvar (symetrie) píků