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第 1 6 章 氧族元素

第 1 6 章 氧族元素. 氧族元素. 16－1 氧及其化合物. 16－2 硫及其化合物. 16－3 硒、碲及其化合物. (2) 价电子层结构: ns 2 np 4. (3) 单质性质: 典型非金属 准金属 放射性金属. (5) 氧化态： －2, ±2,4,6 ( －1 ) . 16－1 氧族元素概述. 氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。.

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第 1 6 章 氧族元素

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  1. 第 16章氧族元素

  2. 氧族元素 16－1氧及其化合物 16－2硫及其化合物 16－3硒、碲及其化合物

  3. (2) 价电子层结构: ns2np4 (3) 单质性质: 典型非金属 准金属 放射性金属 (5) 氧化态： －2, ±2,4,6 (－1) 16－1氧族元素概述 氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。 (1) 氧族元素： O S Se Te Po (4) 存在: 单质或矿物 共生于重金 属硫化物中

  4. 2.07 O3 O2 ＋ H2O EA / V 1.23 0.68 1.78 O2 H2O2 H2O (6)氧族元素的电势图

  5. S2O82－ SO42－ S2O62－ H2SO3 H2SO3 S2O62－ S2O32－ S S2－ 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45

  6. 1.24 －0.66 2.00 －0.93 －0.57 －0.41 0.87 O3 O2＋OH－ EB / V S2O82－ SO42－ SO32－ S2O32－ S S2－ －0.08 －0.56 －0.41 － 0.87 O2 O2－ HO2－ OH－

  7. (7)氧族元素的氢化物 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化 学 活 性： 小 大 稳 定 性： 大 小 酸 性： 弱 强 m.p.： b.p.： 最高 小 大

  8. 1氧气（O2） O2分子的电子排布式： (σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1 氧分子具有顺磁性。 16－ 2氧及其化合物 氧有三种同位素：O16、O17和 O18。 16－2－1氧的单质 单质氧有两种同素异形体：O2和O3。

  9. 实验室制备： 金属氧化物 2 HgO 2 Hg ＋ O2 过氧化物 2 BaO2 2 BaO ＋ O2 NaNO32 NaNO3 2 NaNO2 ＋ O2 KClO32 KClO3 2 KCl ＋ 3 O2 △ △ △ MnO2 473 K (1) 氧气的制备 工业制备： 主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度 高达99.5 ％的液态氧)。

  10. 在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧化物。氧还可氧化一些具有还原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。 2 Mg ＋ O2 2 MgO 2 H2S ＋ 3O2 2 SO2 ＋ 2 H2O 4 NH3 ＋ 3 O2 2 N2 ＋ 6 H2O — — — — — — ★ 氧的化学性质 在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。

  11. 在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，其的标准电极电势如下： O2 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e－ 2 H2O EAθ＝1.229 V O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e－ 4 OH－ EBθ＝0.401 V 由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多。 — — — —

  12. (1) 臭氧的产生 太阳的紫外线辐射导致O2生成O3 O2 2O O ＋ O2 O3 O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成O3的循环。 O3 O2 ＋ O 雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量臭氧。 紫外hv 紫外hv — — 2 O3 (臭氧)氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。

  13. 结构： 键角：117oμ＝1.8×10－3 C•m 唯一极性单质 ★ 价键理论 中心O： sp2杂化 边O： sp2杂化 (2) 臭氧的分子结构

  14. 反键轨道 非键轨道 成键轨道 O3分子的π分子轨道示意图 4 3 π 键的键级为1。在O3分子中，氧原子之间的键级为l.5。因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由于分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。 4 3 ★ 分子轨道理论

  15. (3) 臭氧的性质 ① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解: 2 O3＝ 3 O2 △rHmθ＝－ 285.4 kJ·mol－1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。

  16. ② 臭氧的强氧化性 臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下： O3 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e － O2 ＋ H2O EAθ＝2.076 V O2 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e － 2 H2O EAθ＝1.23 V O3 ＋ H2O ＋ 2 e － O2 ＋ 2 OH －EBθ＝1.24 V O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － 4 OH －EBθ＝0.401 V 无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧化剂。 — — — — — — — —

  17. 臭氧还能迅速且定量地将 I－离子氧化成 I2，此反应被用来鉴定 O3和测定 O3的含量： O3 ＋ 2 I－＋ H2O I2 ＋ O2 ＋2 OH－ — — 臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag ＋ 2 O3 ＝Ag2O2 ＋ 2 O2 PbS ＋ 4 O3＝ PbSO4 ＋ 4 O2 O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝H4XeO6 ＋ O2 臭氧还能将CN－ 氧化成CO2 和 N2，因此常被用来治理电镀工业中的含氰废水。

  18. NO2 ＋ O3 NO3 ＋ O2 NO3 NO ＋ O2 NO ＋ O3 NO2 ＋ O2 2 O3 3 O2 — — — — — — — — (3)臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。 大气中的还原性气体污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的降低。如：

  19. 再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破坏O3的反应：再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破坏O3的反应： C1 ＋ O3 ClO ＋ O2 ClO ＋ O C1 ＋ O2 O3 ＋ O2 O2 为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。 紫外hv — — — —

  20. 16－2－2氧的成键特征 1一般键型 (1) 离子键 氧原子以 O2－离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。 (2) 共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物： ① 与氟化合时，氧可呈＋2氧化态，如在OF2中； ② 同电负性值小的元素化合时，氧常呈－2氧化态。

  21. 就氧形成的共价键而言，有下列5种情况： ① 不等性sp3杂化，－O－，如在Cl2O和OF2中； ② 共价双键：O＝，如在H2CO和光气COCl2中； ③ sp3杂化，－O－，如在H3O＋中； ④sp杂化， :O≡ ，如在CO中； ⑤ 氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物R3N→O中。

  22. 2 含氧酸或含氧酸根中的p－d π配键H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R与配位O原子之间除了形成σ配键外，还有可能形成p－d π配键—— 氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给 出空 d轨道成键。 例如，在H2SO4中，其S原子与其非 羟基 O 原子之间就是以σ配键和p－d π 配键成键的：S O 记作 S O

  23. (1) 形成O2－ 超氧离子，如KO2等； (2) 形成O22－ 过氧离子或共价的过氧链－O－O－，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等； (3) 二氧基阳离子O2＋的化合物，如O2＋[PtF6]－等。 (4) 氧分子作为配体形成金属离子配位。例如，血液中的血红素是由中心离子Fe2＋同卟啉衍生物形成的配位化合物(简写成HmFe)，见右图。 HmFe ＋ O2 HmFe←O2 3以氧分子为基础的化学键

  24. 4以臭氧分子为结构基础的成键情况 由O3－ 离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共价的臭氧链－O－O－O－构成共价型臭氧化物，如O3F2。

  25. 16－ 2－ 3氧化物 正常氧化物，O : －2；二元氧化物，RxOy。 1氧化物的分类、键型和结构 按组成: 金属氧化物和非金属氧化物； 按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物。 按晶型分： 离子晶体：如 BeO 熔点2 578 C MgO 熔点2 806 C (高) RuO4 熔点25.4 C(低) 分子晶体： SO2、CO ，C12O7(熔点－911.5 C，低) 原子晶体： SiO2 (熔点l 713 C，高)

  26. (1) 单质和O2直接化合 • 4 P ＋ 3 O2 (不足) P4O6 • 4 P ＋ 5 O2 (充足) P4O10 • (2) 金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐和硫酸盐等)的热分解， • Cu(OH)2 CuO ＋ H2O • CaCO3 CaO ＋ CO2↑ • 2 Pb(NO3)2 2 PbO ＋ 4 NO2↑＋ O2↑ — — — — — — — — — — 2氧化物的制备

  27. (3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 ────V2O3 ────VO 563－593 K 663－693 K 803－823 K 1 973 K 973 K H2 H2 (4) 某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如 3 Sn ＋4 HNO3 3 SnO2 十 4 NO↑十 2 H2O 这种方法不像前3种方法具有普遍性。 — —

  28. 3氧化物的性质 离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ℃，MgO 2 806 ℃，SiO2 l 713 ℃。 多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如C12O7 －911.5 ℃，RuO4 25.4 ℃。

  29. (1)氧化物与水的作用 ① 仅溶于水，如RuO4和OsO4等； ② 生成可溶性氢氧化物，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和SO3等； ③生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等； ④难溶于水，如Fe2O3和MnO2等。

  30. (2)氧化物的酸碱性 • ① 酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。 • ② 碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。 • ③ 两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。 • Al2O3 ＋ 6 H＋ 2 Al3＋ ＋ 3 H2O • Al2O3 ＋ 2 OH－ 2 AlO2－ ＋ H2O • ④ 中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如CO、N2O和NO。 — — — —

  31. 16－2－4水 1水分子 氢的同位素：1H或H和2H或D，3H或T， 氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9种不同的水： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O

  32. 水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等，这被称为是缔合。 △H＜0 x H2O (H2O)x 缔合 离解 2水分子的缔合现象

  33. 结构： σ键 sp3 3 过氧化氢(H2O2)

  34. 实验室: Na2O2 ＋ H2SO4 ＋10 H2O Na2SO4·10H2O ＋ H2O2 — — (1)H2O2的制备：

  35. 工业上： • 异丙醇的氧化法(在90～140 ℃, 1.5～2.0 MPa)： • CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 CH3COCH3 ＋ H2O2 • 电化学氧化法：电解－水解法。 • 2 HSO4－ H2 (阴极)＋ S2O82 – (阳极) • (NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O 2 NH4HSO4 ＋ H2O2 电解 H2SO4 — —

  36. ③ 蒽醌法 • 1953年美国杜邦公司，蒽醌法 • H2 ＋ O2 H2O2 • 典型“零排放”的“绿色化学工艺”。 2－乙基蒽醌，钯

  37. (2)过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂 缔合作用 沸点(423 K)远比水高 与H2O以任何比例互溶。 H2O2的化学性质是结构中－OH和O－O的体现

  38. (1) 弱酸性(二元弱酸) H2O2 H＋ ＋ HO2－K1θ = 2.4×10－12 HO2－ H＋ ＋ O22－ K2θ = 1.0×10 －24 H2O2 ＋ Ba(OH)2 BaO2 ＋ 2H2O H2O2的酸性比HCN更弱；过氧化氢的盐的特点在于含有过氧基。 — — — — — —

  39. ( 2 ) 氧化还原性 ★ 氧化性： H2O2 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e － 2 H2O EAθ= 1.776 V HO2 － ＋ H2O ＋ 2 e － 3 OH－ EBθ= 0.878 V H2O2 ＋ 2 I－ ＋ 2 H＋ I2 ＋ 2 H2O PbS ＋ 4 H2O2 PbSO4 ＋ 4 H2O H2O2 ＋ 2 Fe2＋ ＋ 2 H＋ 2 Fe3＋ ＋ 2 H2O H2O2 ＋ Mn(OH)2 MnO2↓＋ 2 H2O 3 H2O2 ＋ 2 NaCrO2 ＋ 2 NaOH 2 Na2CrO4 ＋ 4 H2O — — — — — — — — — — — — — —

  40. O2 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e － H2O2EAθ= 0.695 V O2＋H2O＋2 e － HO2－＋OH－EBθ= －0.076 V 2 MnO4－＋5 H2O2＋6 H＋ 2 Mn2＋＋5 O2↑＋ 8 H2O H2O2 ＋ Ag2O 2 Ag ＋ O2↑ ＋ H2O H2O2 ＋ Cl2 2 C1－ ＋ O2↑＋ 2 H＋(工业除氯) — — — — — — — — — — ★ 还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度 综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。

  41. ( 3 )不稳定性 EAθ/ V O2 H2O2 H2O EBθ/ V O2 HO2－ OH － 不管是酸性还是碱性都是E右θ＞E左θ，都能发生歧化分解。 2 H2O2 2 H2O ＋ O2△Hθ＝－ 196 kJ·mol－1 重金属离子Fe3＋、Fe2＋、Mn2＋和Cr3＋等杂质，以及波长为320～380 nm的光(紫外光)也促使H2O2分解。 加入稳定剂，如微量的锡酸钠Na2SnO3、焦磷酸钠Na4P2O7或8－羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。 0.68 1.78 －0.08 0.87 — —

  42. 1单质硫的结构 S以sp3杂化形成环状S8分子 16－３硫及其化合物 16－３－1单质硫

  43. 硫有三种同素异形体： 斜方硫S8 单斜硫S8 弹性硫 密度/gcm－32.06 1.99 颜色 黄色 浅黄色 190℃的熔融硫 稳定性 ＞95.5 ℃＜95.5 ℃ 用冷水速冷 95.5 ℃ 190 ℃ S(斜方) S(单斜) 弹性硫 2 单质硫的物理性质

  44. 单斜硫 斜方硫

  45. S S S S S 弹性硫的形成实验

  46. ●能与许多金属直接化合： 2 Al ＋ 3 S Al2S3 Hg ＋ S HgS ●能与氢、氧、碳、卤素(碘除外)磷等直接作用： S ＋ 3 F2 (过量)SF6 S ＋ Cl2 S ＋ Cl2 S ＋ O2 SO2 2 硫的化学性质

  47. 硫在空气中燃烧

  48. ●能与氧化性酸作用： S ＋ 2 HNO3 H2SO4 ＋ 2 NO2 (g) S ＋ 2 H2SO4(浓) 3 SO2 (g) ＋ 2 H2O ●能与碱的作用： 3 S ＋ 6 NaOH 2 Na2S ＋ Na2SO3 ＋ 3 H2O 4 S(过量)＋ 6 NaOH2 Na2S ＋ Na2S2O3 ＋ 3 H2O

  49. 16－3－2硫的成键特征 S：3s23p43d0 1离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。 2共价键： (1) 共价单键，H2S、SCl2 ； (2) 共价双键，CS2； (3) 3d成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。 3 多硫链：－Sn－ 长硫链。 过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢H2Sn (硫烷)、多硫化物MSn和连多硫酸H2SnO6。

  50. (1) 硫化氢的制备 • 工业： S(g) ＋ H2 (g) H2S↑ • 实验室： FeS ＋ H2SO4 (稀) H2S↑ ＋ FeSO4 • Na2S ＋ H2SO4 (稀) H2S↑ ＋ Na2SO4 孤电子对 sp3 • H2S的结构 • H2S的结构与H2O相似 — — — — — — 孤电子对 16－3－3硫化氢、硫化物和多硫化物 1硫化氢

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