Casting Light on the Darkening of Colors in Historical Paintings

Casting Light on the Darkening of Colors in Historical Paintings F. Da Pieve, C. Hogan, D. Lamoen, J. Verbeeck, F. Vanmeert, M. Radepont, M. Cotte, K. Janssens, X. Gonze, and G. Van Tendeloo 姓名 :王聖揚學號 :499280338 系級 : 物理系物理組四年級指導老師:梁君致老師

大綱 • 研究目的 • 實驗架構原理及應用元件 • Many-body theoretical spectroscopy • 實驗結果 • 參考資料

研究目的 • 研究人員取用了壁畫中前身為紅色的暗部區域來進行分析 • 目前我們可知影響壁畫褪色的原因為光照雜質、濕度和暴露於空氣中 • 通過高解析XRD和理論光譜的組合弄清繪畫退化層的成分尋找出保存畫作的方式古代的遺跡壁畫硃砂

高解析X光繞射儀(HRXRD)

X光如何產生? • X光繞射可以分為二大類：粉末繞射和薄膜繞射 • X-ray繞射&布拉格定律 • 兩X光之光程差為波長整數倍為建設性干涉則可觀測到峰值進而得到繞射譜 nλ= 2d sinθ n：繞射階數λ：X光之波長 d：反射晶體面間距 θ：入射X光與晶面之夾角

hard-x-ray micro/nanoprobebeam line (P06) • 可視化(成像)X光繞射屬於同調性繞射成像(Coherent diffraction imaging，CDI) • What is CDI ? • 繞射圖型是根據偵測器上的每個像素所收集到的光子數所得，僅帶有倒置空間(reciprocal space)上光強度(amplitudes)的訊息，不具有像位資料。 • 透過”混合輸入輸出演算法”(Hybrid input output algorithm，HIO)可以完成像位的恢復。

Many-body theoretical spectroscopy(理論光譜) • Hartree–Fock methodHF方程 • local density approximation(LDA)局域密度近似 • Density Functional Theory(DFT) 密度泛函數理論 • G0W0approximationGW近似

Hartree–Fockmethod • 以行列式來近似分子的波函數 EX) • 基底函數線性組合的係數將能量的期望值最小化而得到 • 1 hartree = 627.5095 kcal/mol • HF 理論只是一種求解的近似方法 • 大部分更精確的方法都是 HF 方法的延伸EX)DFT、GW近似、LDA • 一般方程的形式為: 其中為福克算子，為體系的分子軌域，是分子軌域的軌域能。

local density approximation(LDA)局域密度近似 • 一種應用最廣泛且簡單的交換關聯能近似 • 緩變的電子密度函數ρ(r)及高電子密度時可使用此近似  對於不同的r有不同的 ρ(r) 相關能量密度在高密度極限與低密度極限下的表達式是已知的 Rs為自由電子氣的電子半徑為電子密度，為交換相關能量密度

Density Functional Theory(DFT) 密度泛函數理論 • DFT主要目標就是用電子雲機率密度取代波函數做為研究的基本量，是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法 • 對獨立電子作近似例如：氫原子的分子軌域

ABINIT軟件功能 • 能帶、DOS、電荷密度和總能計算 • 原子和分子的激發態計算-TDDFT • 多體微擾理論（GW近似）研究固體 • ABINIT非常適合解決固體物理、材料科學、化學和材料工程中的固體、分子、表面和界面問題。＊電子的躍遷可視為一種為微擾過程 Xf Xf：激發態躍遷能能隙 Xi：基態 Xi

GW approximation(GW近似) • 用於計算多體系統中的自能(可以處理多電子激發態) • 且以DFT之基態波函數為基本。 • GW近似就是截取該展開式的首項 • 對準電子作近似

灰色區域清晰可見 Corderoite (氯硫汞礦) 多個蝕變作用結果後的分佈形成順序 βγ or α 偽色顯示側視圖 • 1.原始顏色 • 2. 從第一種礦物變成另一種的轉變 • 3.促使光暗化的原因分層堆疊圖

化合物電子能隙 a:Experimental data: Photoemission at 300 K, optical gaps at 77 and 4 K. b:Optical gap at 77 K.

所有計算由ABINIT軟體進行 BSE光譜與實驗相對GW頻譜有極好的一致性實驗值表示此類間隙與觀察到的顏色紅（硃砂）黃色（Corderoite）和白色（Hg2Cl2）的顏色一致。這五種化合物本身不是黑或灰色而是經過化學變化和物理變化之後,所形成的產物是灰色或黑色實驗與理論計算硃砂的光學頻譜 GW近似(紅)對應準電子 BSE(藍)對應成對的電子電洞 DFT(綠)對應獨立電子

光照與濕度的作用 調整前調整後能量不足以直接減少Hg2+離子至Hg0 電子躍遷氧化失去電子光激發 α-HgS 氧化還原能級促進表面上氯氣的吸附 ECBM:能帶最大值 EBGC:能帶中心 EVBM:能帶最小值氧化還原式:HgS + 2e- Hg(0)+ S2- 黑色的Hg(0)

e'是反鍵結軌域(antibonding orbital)的能階 Jahn-Teller distortion：非線性分子，如果能量有兼併(degenerate)的話，此分子就會扭曲，而得到額外的穩定能。結構較不穩定結構較穩定

還原光激發光激發在次生礦物表面的GW電子能階

實驗結果及結論 • 不同的降解活躍在不同的層 • 壁畫的變色(變黑、灰)最主要是因為汞(Hg0)的沉積 • 觀察應在低溫狀態下觀察 • 開闢探索奈米結構和光誘導狀態在各種損毀的藝術品中並尋找保存策略的方法

參考資料來源 • http://photon-science.desy.de/facilities/petra_iii/beamlines/p06_hard_x_ray_micro_probe/index_eng.html • http://www.ma-tek.com/tw/service_detail.php?path=59 • http://www.tnu.edu.tw/ee/upimages/file/Std-99/2002/index.htm#d2 • http://www.tnu.edu.tw/ee/upimages/file/Std-99/1005/pag1framework.htm • http://condenselab.phy.ncu.edu.tw/HRXRD.html • http://tw.knowledge.yahoo.com/question/question?qid=1206101402497&q=1508042711536&p=XRD • http://tw.knowledge.yahoo.com/question/question?qid=1206101402497&q=1508042711536&p=XRD • http://www.chem.ccu.edu.tw/~hu/Web_Lib/QC_Tutorial/qchem.pdf • http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%B1%80%E5%9F%9F%E5%AF%86%E5%BA%A6%E8%BF%91%E4%BC%BC • http://www.twwiki.com/wiki/LDA • http://www.tech-box.com.cn/maps-abinit.html • http://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%A7%9C-%E6%B3%B0%E5%8B%92%E6%95%88%E5%BA%94 • http://psroc.phys.ntu.edu.tw/bimonth/download.php?cpid=145&d=1&did=7 • http://db1n.sinica.edu.tw/textdb/papago/report/fileReportBrief.php?rid=16629

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