Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

1. Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 • Maestrías: • En Química y • En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

2. Conferencia 4 Fotodegradación. Espectro Electromagnético Efectos de las radiaciones UV. Fotodegradación oxidativa. Efectos observados. Origen de la degradación. Los procesos fotofísicos. Términos fotoquímicos. Clasificación de los Polímeros. Mecanismos de fotodegradación. Fotodegradación oxidativa. Foto degradación directa. Foto degradación indirecta Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico del polímero Métodos generales de estabilización. Aplicaciones: Aspectos ecológicos. Fotogravados. Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial.

3. En la primera Conferencia se planteó que las radiaciones son una causa de deterioro en los polímeros y se clasificó:

4. E  ENERGIA ULTRAVIOLETA DE LA LUZ DEL SOL 400 280 350  (nanómetros ) Espectro Electromagnético Gamma Rays X -Rays Infrarrojo Radio Ultravioleta Microondas

5. Efectos de las radiaciones UV • Causa algunos daños en los polímeros. • Se transmite a través del vidrio (borosilicato). • Estrictamente irrelevante para exposiciones en interiores. • Causa la mayoría de los daños en los polímeros. • Es la más baja longitud de onda encontrada en la luz del sol. • Es absorbida por el vidrio (borosilicato). Pasa a través del cuarzo) • Encontrada solamente en el espacio. • Causa reacciones anormales que no ocurren durante el envejecimiento natural. • Encontrada solamente en el espacio. • Causa reacciones anormales que no ocurren durante el envejecimiento natural. 315 - 400 nm 280- 315 nm  280 nm Fotodegradación oxidativa • Por absorción de la radiación (UV- visible ) + presencia de O2 • Degradación fundamental de los polímeros durante su exposición en exteriores.

6. Radiación solar

7. Variación en las propiedades mecánicas y ópticas. • Variación de las propiedades dieléctricas • Cambios químicos (aparición de nuevos grupos funcionales) Efectos observados Cuando la reacción ha avanzado

8. Origen de la degradación Medio ambiente radiación solar Experimentos Lámparas UV Lámparas de Hg Espectro de emisión del Hg

9. La utilización de los RAYOS LÁSER se ha convertido en una herramienta muy poderosa debido a que éstos emiten de forma coherente y con luz monocromática. Generalmente se usan en forma de pulsos y permiten estudiar los mecanismos y la cinética de muchas reacciones fotoquímicas. La absorción de luz es un prerrequisito para que ocurra una reacción fotoquímica. Y los procesos fotofísicos Diagrama de Jablonski

10. Términos fotoquímicos Rendimiento cúántico (Φ) Átomos ó moléculas que reaccionan / fotones absorbidos = Φ Actinómetro Sustancia de Φ conocido. Se utiliza para determinar el número de fotones absorbidos

11. Clasificación De los Polímeros

12. Molécula + hν Molécula* Diferentes Procesos Mecanismos de fotodegradación • Fotoactivación (Energía absorbida es función de la λ de la radiación) • Disipación de la energía absorbida • Procesos fotoquímicos • Procesos fotofísicos Reacciones en cadena, reordenamientos Ciclización, reticulación, disminución De la longitud de la cadena Camino de disipación fotofísico Φ más altos que los químicos Φ bajos

14. Por radiaciones UV.ó Fotodegradación oxidativa Foto degradación directa La molécula absorbe ella misma la radiación. Debe tener grupos cromóforos (que absorben en la región UV- visible). Ej: Carbonilos. Ej: A) Formación y descomposición de hidroperóxidos

15. Foto degradación directa B) Fotólisis de la cetona: ó mecanismo Norrish tipo I. Formación de radicales libres producto de absorber la radiación y el consecutivo mecanismo de reacciones en cadena C) Mecanismo Norrish tipo II. SOLO Reordenamiento Ej: Fotodegradación de la poli(fenil- vinil- cetona)

16. Ruptura de enlaces Reordenamientos

17. Foto degradación directa D) El Polietileno, NO tiene grupos cromóforos. En la industria transformativa, debido a las altas temperaturas y la presencia de O2, se incorporan grupos C=O a la cadena principal como impurezas estructurales que no se pueden eliminar, haciéndolo susceptible a la fotodegradación directa. Tipos de impurezas estructurales

18. Foto degradación indirecta Por transferencia de energía, los polímeros no absorben la radiación directamente. Debe existir otra sustancia que absorba la radiación y se la transfiera al polímero. Este polímero sensitibizado (con energía extra) se desactiva por procesos químicos ó físicos.

20. Dependencia de la Fotodegradación con el estado físico del polímero El rend. cuántico Aumenta Para estados menos viscosos.

21. Pantallas a la luz Recubrimientos Aditivos Estabilizadores fotofísicos Absorbedores UV Amortiguadores Métodos generales de estabilización Absorben la radiación y Disipan la energía sin permitir que el polímero se degrade Absorben la energía del polímero excitado

22. Pantallas a la luz Absorbedores UV Estabilizadores

23. Amortiguador

24. Aplicaciones Se introducen en los polímeros grupos cromóferos que hacen al material sensible a la fotodegradación Y de esa forma disminuye el tiempo de vida en los Vertederos. Se favorece la descontaminación ambiental. Vertederos

25. Fotogravados Circuitos Integrados Litografía Aplicaciones

26. Modificaciones hidrofílicas en polímeros para favorecer su uso como biomaterial. Aplicaciones Esta transformación ocurre sólo en la superficie, pues estas radiaciones no son penetrantes. El polímero tiene que absorber la radiación. Ejemplo de la transformación hidrofílica del PHB por irradiación Con lámpara de Hg de presión media Espectro del PHB λ de lámpara de Hg

27. Aumenta hidrofilicidad

28. Estudios de XPS (Espectroscopía Fotoelectrónica de rayos X)

30. Muchas gracias!!!