Utleniające sprzęganie związków aromatycznych

1. Utleniające sprzęganie związków aromatycznych

2. Fe3+

3. Najczęściej stosuje się chlorek żelaza FeCl3 oraz cyjanożelazian potasu K3Fe(CN)6 • Zalety • - reakcję prowadzi się na powietrzu, • - otrzymuje się dobre wydajności, • Wady • - stosunek soli do substratu jest 2:1 lub 1:1, • - stosuje się ją głównie dla pochodnych naftoli i fenoli, • reakcja jest mało selektywna i otrzymuje się mieszaniny produktów nie zawsze łatwych do wyizolowania i rozdzielenia

4. reakcje w rozpuszczalnikach organicznych • najczęściej FeCl3* 6H2O • stosowana do utleniania fenoli do chinonów i naftoli do binaftoli lub pochodnych bardziej utlenionych • wada- nie jest selektywna i powstają różne produkty, które trudno rozdzielić

5. reakcje prowadzone w wodzie • najczęściej używamy soli FeCl3* 6H2O i Fe2(SO4)3* 9H2O, • reakcja jest reakcją dwufazową- substrat nie rozpuszcza się, • Zalety • łatwe oczyszczanie: surowy produkty należy przesączyć, wyekstrahować i krystalizować,

6. reakcje prowadzone na fazie stałej • reakcje te mogą być przyspieszane przez ultradźwięki i mikrofale, • uzyskuje się lepsze wydajności gdy podwyższa się temperaturę, • fazą stałą może być Al2O3, montmorylonit K-10, SiO2, • prosta do wykonania, ekonomiczna • oczyszcza się przez odsączenia fazy stałej i działając węglem aktywnym otrzymuje się czysty produkt, • duża regioselektywność • Jako fazę stałą można stosować tez zeolit np.: MCM-41- zaletą jest duża regioselektywność.

8. Cu2+ Cu(OH)Cl*TMEDA - kompleks otrzymuje się z soli miedzi CuCl, CuCl2 lub Cu(OAc)2 w obecności TMEDY i tlenu z powietrza, - stosowana głównie do naftoli i fenoli, - w przypadku mniej reaktywnych substratów (z grupami elektronoakceptorowymi) stosuje się duże nadmiary kompleksu (10 mol %), - duża selektywność, - gdy stosuje się zamiast TMEDY chiralne aminy to reakcja jest enancjoselektywna (ee. ok. 60%), - duża wydajność syntezy.

9. SCAT – CuSO4/Al2O3 (10% CuSO4 osadzone na Al2O3) • - kompleks otrzymuje się przez zawieszenia neutralnego tlenku glinu w wodnym roztworze siarczanu miedzi a następnie odparowanie wody pod ciśnieniem w 150 C, • - zamiast siarczanu można stosować inne sole miedzi np.: CuF2, Cu(OAc)2, • -reakcje prowadzi się na powietrzu (O2), • -reagują pochodne fenoli i naftoli (nawet z Br –dezaktywującym naftol), • - równomolowy dodatek jonów miedzi w stosunku do substratu.

10. Zalety: • - łatwe oczyszczanie (tylko aktywny węgiel po odsączeniu soli) bo naftole dają jedynie produkty dimeryzacji a nie dają produktów dalszego utleniania, • - otrzymuje się produkty z wysokimi wydajnościami, • - tanie substraty, łatwe do otrzymania i przechowywania, • - możliwe jest otrzymywania związków na dużą skalę.

12. VOCl3 - toksyczny -reagują naftole (wydajności ok. 50%) i fenole, - często prowadzi do mieszaniny różnych produktów, - 1 mol substratu – 2.5 moli tlenochlorku wanadu, - reakcja jest prowadzona w bezwodnych i beztlenowych warunkach w niskiej temp. Mn(CH(CH3CO)2)3 - MTA - stosuje się duże nadmiary, - rozpuszczalniki: CH3CN lub CS2, - stosuję się dla pochodnych fenoli i naftoli.

13. TiCl4 - duża regioselektywność w porównaniu z Fe3+, Cu2+, Cu(II)-amina czy Mn(acac)3, - dodajemy 1 lub 2 mole TiCl4 na 1 mol substratu, - reakcja stosowana do pochodnych naftalenu, - wymagana jest obecność grup elektronodonorowych w naftalenie, sam naftalen lub z grupami elektronoakceptorowymi nie daje produktu nawet w podwyższonej temperaturze, - jako rozpuszczalnik stosuje się nitorometan bo inne rozpuszczalniku np.; TFA nie dają dobrych wydajności, - dość wydajna.

15. Kation nitrozoniowy - NO+ - NaNO2 + kwas Bronsteda (np. CF3SO3H) w acetonitrylu - można tez stosować: NOBF4, NO2BF4, NO2SbF6, - dobre wydajności tylko dla naftalenu z grupami elektronodonorowymi (OH, OR, R), - często trudno przewidzieć reaktywność bo np. 2-naftol daje dimer z 68% wydajnością a 1-naftol nie daje żadnego produktu, -regioselektywność jest dość duża i jest związana z zatłoczeniem sterycznym,

16. ogólny schemat reakcji

18. Ga2Cl6 - Ga (III) na Ga(I), - można stosować do utleniania antracenu i niektórych pochodnych naftalenu (sam naftalen nie ulega utlenieniu), - reakcję prowadzi się w temperaturze 100C, - wydajności: 50 – 60 %, - powstają liczne produkty polimeryzacji, - stosowano tez w tej reakcji chlorek antymonu SbCl3-AlCl3

19. PIFA ( PhI(OTf)2 – bis(trifluoroacetoksy)jodo benzen ) • rozpuszczalniki: CF3CH2OH, BF3*Et2O, HPA (stały, ekonomiczny, łatwy w użyciu kwas), • połączeniu utleniacza z kwasem – reakcja Scholla, • wymagana obecność podstawników elektronodonorowych (OH, OR), • dobre wydajności, • szerokie zastosowanie

21. DDQ, Sc(OTf)3

22. Ag+ sole • Stosuje się np.: AgPF6 • Otrzymuje się meso-meso połączone kompleksy porfiryn, • Nie otrzymuje się ß-ß połączonych kompleksów • Często tworzą się oligomery • Gdy chcemy zwiększyc wydajność oligomeru to dodajemy N,N- dimetyloacetyamid lub ogrzewamy, • Stosuje się nadmiary soli (1.5 eq)

23. BAHA – tris(4-bromofenyl)aminiumhexachloroantimonate • Stosuje się do utleniania kompleksów porfiryn (CuII, NiII, PdII), • Zależnie od metalu następuje meso-ß lub ß-ß i meso-meso coupling, • BAHA używa się w stosunku równomolowym lub w nadmiarze, • Wydajności: 10-70% • WADA: powstają też produkty bromowania i chlorowania • Rozpuszczalniki: CHCl3 (meso-ß ),benzen, CF6C6H5, C6F6 (ß-ß i meso-meso )