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第 14 章 电位分析法 Potentiometric analysis. 14.1 概述. 定义 ： 利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为 电位分析法 。 按 IUPAC 建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。. 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 测量体系需要有两个电极与测量溶液直接接触，其相联导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。. 14.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。. 14.2 电位分析法指示电极的分类. Mn+ + ne - = M.
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14.1 概述 • 定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。 • 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 • 测量体系需要有两个电极与测量溶液直接接触，其相联导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。
14.2.1 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。 14.2 电位分析法指示电极的分类 Mn+ + ne- = M 这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.2第二类电极 这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.3 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag 14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.3 第三类电极
14.2 电位分析法指示电极的分类 14.2.4 零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。 系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+︱Pt 14.2.5 膜电极
14.3 参比电极与盐桥 14.3.1 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。
14.3.2 盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
14.4 离子选择电极 • 14.4.1. 膜电位及其产生 • 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。 • 扩散电位 • 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。
14.4 离子选择电极 • 14.4.1 膜电位及其产生 • 离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。 • 14.4.1.1 扩散电位 • 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。
14.4.1 膜电位及其产生 • 如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位。 • 膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
14.4.1 膜电位及其产生 • 扩散电位 • 界面电位 • 膜电位
14.4.2 离子选择电极电位及其电池电动势的测量
14.4.3.1 玻璃电极 • 玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。
14.4.3.2 晶体膜电极 晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。
14.4.3.2 晶体膜电极 氟离子单晶膜电极： 氟电极的敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率，尚在其中掺杂了Eu2+和Ca2+。
14.4.3.2 晶体膜电极 硫、卤素离子电极： 硫离子敏感膜是用AgS粉末在108Pa以上的高压下压制而成。它同时也能测定银离子。氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电极及碘电极的敏感膜。
14.4.3.3 流动载体电极 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。
14.4.3.3 流动载体电极 • 流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。 • 中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。
14.4.3.4 气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。
14.4.3.5 生物电极 1． 酶电极 将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法称为酶电极法。
14.4.3.5 生物电极 2．离子敏感场效应晶体管 场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。
14.4.3.5 生物电极 3．组织电极 以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的器件称为组织电极。此系酶电极的衍生型电极。 与酶电极比较，组织电极具有如下优点： (1). 酶活性较离析酶高； (2)..酶的稳定性增大； (3). 材料易于获得。
14.5 离子选择电极的性能参数 14.5.1. Nernst响应斜率、线性范围与检出限
14.5.2 电位选择性系数 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成 其中 i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取－。Kijpot’称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。 Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。
14.5.3 响应时间 • 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于敏感膜的结构性质。 • 响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。 • 该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。
14.6 定量分析方法 • 14.6.1 pH值的实用意义及其测量 • 14.6.1.1 pH值的实用定义 • 当使用玻璃pH电极测量pH时，与饱和甘汞参比电极组成电池。电池图解式为： Ag，AgCl︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg • ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1
14.6.1.1 pH值的实用定义 而可推得： 这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义 。
14.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定： IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算：
14.6.1.1 pH值的实用定义 pH标准溶液的制定： IUPAC原采用美国NBS的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。 即规定0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算：
14.6.1.1 pH值的实用定义 （1）建立无液接电池 Pt, H2(1atm)︱pH标准溶液 KCl(m) ︱AgCl,Ag 电池反应： （2） 推出电池电动势方程 其中αCl = mCl•γCl
14.6.1.1 pH值的实用定义 （3）重排组成线性方程，测量作图 此式为（1） 当mCl→ 0 Cl为0则 P(αH0)0 = pH – lg0 即: pH = －lg(αH· 0 )0 + lg 0
14.6.1.1 pH值的实用定义 作图或用最小二乘法求算： -lg(αH· Cl- ) = -lg(αH· Cl- )0 +аmCl- а为斜率。该式为（2） [Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为： A=0.509，I为溶液的离子强度。 I＝ ∑CiZi2 所以标准溶液的pH值也是经验数字。 式（3）
14.6.1.1 pH值的实用定义 Nernst响应斜率 • 从表观上看，Nernst响应斜率仅是温度的函数，温度恒定即为常数。 • 实际工作中，电极的实际响应斜率与理论Nernst响应斜率无固定对应关系，上述pH实用定义式并未考虑涉及到的这一问题。 • 仪器的响应斜率是按理论值设计的，如果电极的实际响应斜率与测量仪器的有差别，测量的pH就会产生误差。 • 解决这一问题要用双pH标准校准仪器斜率与电极的相同，即可克服由此引起的误差。
14.6.1.2 钠差和酸差 • 1．钠差 • 当测量pH较高，尤其Na+浓度较大的溶液时，测得的pH值偏低，称为钠差或碱差。 • 每一支pH玻璃电极都有一个测定pH高限，超出此高限时，钠差就显现了。
14.6.1.2 钠差和酸差 • 2．酸差 • 当测量pH小于1的强酸或盐度大水溶液，测得的pH值偏高时，称为酸差。 • 引起酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，水的活度变得小于1，不是常数了。如果是高盐溶液或加一点乙醇之类的非水溶剂，将造成一样的结果。
14.6.1.3 血液的pH测定 • 美国NBS制定了两个测定血液的pH的标准溶液，一级标准和二级标准的各一个。一级的是0.008695mol·kg-1 KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4的缓冲溶液。 • 进行实际测量时注意以下几点： • 1.保持测量条件与生物体温一致。 • 2.防止测量时血液吸入或逸出CO2，要在隔离空气下进行。 • 3.血液容易粘污电极，需用专门的清洗方法。
14.6.2 分析方法 • 14.6.2.1. 直接比较法 • 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。 • 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 • 如电厂水汽中钠离子浓度的检测。测量仪器通常以pA作为标度而直接读出。测量时，先用一、二个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读取试液的pA值。
14.6.2 分析方法 • 14.6.2.1. 直接比较法 • 直接比较法主要用于以活度的负对数pA来表示结果的测定，像pH的测定。 • 对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。 • 14.6.2.2. 校准曲线法 • 校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）或离子强度调节液（ISA）。
14.6.2.3 标准加入法 • 1．一次标准加入法 • (待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。 • 先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即 • Ex = k′+ SlgCx • 然后,加入一定量标准溶液,测定 • E = K′+ Slg（Cx+ΔCs）
14.6.2.3 标准加入法 当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为
14.6.2.3 标准加入法 • 2．连续标准加入法
14.6.3 电位法的方法误差 仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无关。 仪器的电位读数精度越高、稳定性越好，才能保证有好的测量结果。
