DIFRAKCIONE, MIKROSKOP IJ SKE I SPEKTROSKOPSKE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA

1. Еlektrotehnički fakultet, Beograd Materijali u elektrotehnici DIFRAKCIONE, MIKROSKOPIJSKE I SPEKTROSKOPSKE METODE KARAKTERIZACIJE STRUKTURE MATERIJALA

2. Difrakcija Difrakcija je skretanje svetlosti sa prvobitnog pravca pri nailasku na otvor ili objekat čije dimenzije su istog reda veličine ili manje od talasne dužine svetlosti. Mali otvor na pregradi, ili mali objekat na koji svetlost nailazi, ponaša se kao tačkasti izvor svetlosti.

3. Interferencija Interferencija svetlosti je pojava slaganja dva svetlosna talasa, pri čemu se kao rezultat dobija talas jačeg ili slabijeg intenziteta. Interferencija je uočljiva samo za svetlosne talase koji su monohromatski (iste talasne dužine), konstantnih amplituda i koherentni (imaju konstantnu faznu razliku). Ovakvi talasi se mogu dobiti deljenjem jednog svetlosnog talasa na dva, pomoću pregrade sa dva proreza na kojma se odvija difrakcija. U zavisnosti od putne razlike talasa koji dopiru iz dva otvora, na pojedinim mestima na ekranu postavljenom iza pregrade dolazi do konstruktivne ili destruktivne interferencije, što daje sliku naizmeničnih svetlih i tamnih oblasti. Interferentna slika na ekranu Ekran Pregrada sa dva mala otvora Pregrada sa dva mala otvora (proreza). Na svakom otvoru dešava se difrakcija. d Monohromatski izvor Uslov za interferentni maksimum na ekranu:

4. Interferencija se uočava i pri difrakciji na samo jednom otvoru. Klasično objašnjenje za ovu pojavu daje Hajgensov princip: svaki delić otvora ponaša se kao izvor svetlosnih talasa koji stupaju u interferenciju. U slučaju jednog otvora, centralni maksimum na ekranu je najširi i najvećeg intenziteta, gok intenzitet opada za bočne maksimume višeg reda. a Uslov za interferentni maksimum na ekranu:

5. Interferentna slika za veći broj otvora modifikovana uticajem difrakcije na svakom pojedinačnom otvoru. Na slici je sa N označen broj otvora na pregradi. Za veliki broj otvora, slika prerasta u onu koja se dobija pomoću difrakcione rešetke. Obvojnica po kojoj opada intenzitet maksimuma je uticaj difrakcije na pojedinačnim otvorima Primarni (centralni) maksimum Sekundarni (bočni) maksimum

6. Difrakciona rešetka daje interferentnu sliku sa uskim svetlim prugama koje su razdvojene tamnim regijama. Uslov za interferentni maksimum na ekranu:

7. Difrakcione metode karakterizacije strukture materijala Monokristal se ponašа kao fina difrakciona rešetka za zračenja malih talasnih dužina. Rentgenska difrakcija X-zraka (x ~ 0,1 nm) na kristalnoj rešetki, saBragovim uslovom difrakcionih maksimuma rasejanih zraka(pod uglom θ) na kristalnim ravnima (rastojanja d): nx= 2dsinθ, n = 0,1,2... U slučaju složenih kristalnih struktura, sa višeatomskim bazisom od s različitih atoma u primitivnoj ćeliji, neophodno je uračunati i geometrijski strukturni faktor: SK= Σjfj exp(iKdj) (gde sumiranje ide po svim bazisnim atomima, j = 1,2,...,s; fjje atomski form faktor j-tog atoma u bazisu, K vektor translacije recipročne rešetke, a djvektor položaja j-tog atoma bazisa primitivne ćelije) - koji modifikuje intenzitet difrakcionih maksimuma, čime je moguće odrediti raspodelu elektronske gustine u kristalu.

8. Princip karakterizacije strukture materijala pomoću rentgenske difrakcije ilustrovan je na primeru NaCl kubične rešetke. Izračunat odnos rastojanja susednih atomskih ravni u skupnama ekvivalentnih ravni koje sadrži posmatrana kristalna rešetka: Odgovarajući odnos recipročnih vrednosti sinusa uglova pod kojima se uočavaju difrakcioni maksimumi, dobijen na osnovu Bragovog uslova: Nalaženjem ovog odnosa iz difraktograma snimljenog sa ispitivanim materijalom i poređenjem sa prethodno izračunatim vrednostima, moguće je zaključiti po kojoj rešetki materijal kristališe.

9. Laueova difrakciona šara dobijena za mineral beril, pomoću monohromatskih X-zraka Laueova šara za enzim Rubisko dobijena pomoću izvora X-zraka širokog energetskog spektra (kontinualni oblici umesto tačaka). Difraktogram je snimljena zavisnost intenziteta snopa koji izlazi iz kristala od ugla θpod kojim izlazni snop napušta kristal.

10. Elektronska difrakcija koristi spore elektrone, energije  150 eV, koji imaju talasnu dužinu reda međuatomskih rastojanja u kristalu  0,1 nm (videti izraze (5.9) i (5.11) u odeljku 5.1.2. u knjizi).Zbog male energije i jakih kulonovskih odbojnih interakcija sa elektronskim omotačima atoma ispitivanog biomaterijala, spori elektroni prodiru plitko u uzorak, usled čega je njihova difrakciona slika skoro isključivo određena površinskim atomima kristalnog uzorka, pa se ova metoda koristi za karakterizaciju površine materijala. Neutronska difrakcija koristi termalne neutrone male energije 0,08 eV, koji imaju talasnu dužinu reda veličine međuatomskih rastojanja u kristalu.Za razliku od rentgenske i elektronske difrakcije, koje su posledice interakcije X-zraka i elektrona sa orbitalnim elektronima atoma kristala kroz koji prolaze, difrakcija neutrona potiče od druga dva efekta:a) nuklearnog rasejavanja, koje potiče od interakcije neutrona i jezgra atoma i b) magnetnog rasejavanja, koje potiče od interakcije magnetnih momenata neutrona i stalnih magnetnih momenata atoma ili jona. Ovaj drugi efekat omogućava ispitivanje i magnetne strukture materijala.Neutronska difrakcija može se pokazati veoma korisnom i pri određivanju položaja vodonikovih atoma u kristalnoj strukturi. To je nemoguće učiniti rentgenskom ili elektronskom difrakcijom, jer je mala efikasnost rasejavanja X zraka i elektronana vodoniku potpuno prekrivena efektom težih atoma sa znatno više elektrona u omotaču. Vodonikovo jezgro, međutim, vrlo efikasno rasejava neutrone, zbog približno istih masa.Neutronsko rasejanje je pogodno i za određivanje vodoničnih veza.

11. Mikroskopijske metode karakterizacije strukture materijala Optička mikroskopijajedna je od osnovnih metoda za ispitivanje makroskopskih detalja prostorne strukture materijala. Ova metoda naročito je pogodna za ispitivanje površinske strukture neprovidnih materijala, kao i za izučavanje strukture u tečnokristalnim fazama. Pošto je talasna dužina vidljivesvetlosti λv~ 102-103 nm, to je zbog difrakcije na aperturi mikroskopa moć razdvajanja (razlučivost)optičke mikroskopije ograničena na detalje strukture ovog reda veličine, što spada u domen ispitivanja makroskopskih defekata.

12. Slike koje motivi proizvode Dva tačkasta motiva Optička mikroskopija Apertura mikroskopa širine a Rejlijev kriterijum za graničnu razlučivost (dva tačkasta motiva): centralni maksimum jedne slike poklapa se sa prvim minimumom druge. Vertikalni prorez:

13. Kružni prorez:

14. Elektronska mikroskopija koristi talasna svojstva elektrona, omogućavajući istraživanje detalja prostorne strukture i do nekoliko međuatomskih rastojanja. Najznačajnije varijante elektronske mikroskopije jesuskenirajuća elektronska mikroskopija i transmisiona elektronska mikroskopija. Elektronska mikroskopija omogućava istraživanje finih detalja strukture, što je od posebnog značaja za otkrivanje monofaznosti ili višefaznosti višekomponentnih legurai jedinjenja, što pri malom sadržaju neke od komponenti može da izmakne rezoluciji difrakcionog eksperimenta. Osim toga, elektronska mikroskopija je izvanredno značajna za istraživanje strukture polimera, gde su difrakcione metode najčešće nemoćne zbog velikog udela amorfnih oblasti u polimernom uzorku.

15. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) jedna je od najviše korišćenih metoda u karakterizaciji površine materijala. SEM uređaji rade na uvećanjima od 10 do preko 500.000, a osim morfologije ispitivanog materijala (topografija) u mogućnosti su da pruže preciznu informaciju o hemijskom sastavu materijala u blizini njegove površine. U tipičnom SEM eksperimentu generiše se snop primarnih elektrona fokusiran u finu tačku (spot) prečnika oko 5 nm, sa energijama elektrona koje variraju od 100 eV do 50 keV. U slučaju neelastičnog rasejanja primarni elektroni predaju deo svoje energije elektronima u materijalu, čime se stvaraju uslovi za njihovu emisiju u vidusekundarnih elektrona koji obično imaju energiju manju od 50 eV. Deo neelastičnopredate energije primarnih elektrona dovodi i do pobuđivanja elektrona iz elektronskih ljuski atoma, a tako pobuđeni atomi deeksituju se u osnovno stanje ili emisijom fotonakarakterističnog X-zračenja ili emisijom Ožeovih elektrona. Deo elastično rasejanih primarnih elektrona vraća se iz materijala kroz površinu kao kontrarasejanielektronisaverovatnoćomproporcionalnom atomskom broju posmatrane regije materijala. SEM sistem formira sliku detektovanjem svih pomenutih tipova zračenja koji se javljaju kao rezultat interakcije primarnog elektronskog snopa sa materijalom.

16. Elektronska mikroskopija- SEM uređaj Uzorak materijala se stavlja na dnu aparature.

17. Elektronska mikroskopija- SEM Mikrograf zrna polena

18. Elektronska mikroskopija- SEM Mikrograf površine oka muve

19. Elektronska mikroskopija- SEM Kristal snega na različitim nivoima uvećanja

20. Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM)ima izuzetno veliki opseg uvećanja od 50 do 106 puta i mogućnost dobijanja slike untrašnjosti tankih uzoraka materijala u veoma visokoj rezoluciji, zajedno sa elektronskim difrakcionim podacima. U tipičnom TEM eksperimentu primarni elektroni se ubrzavaju do energija od 100 keV do 1 MeV (λe ≥ 0,1 nm) i usmeravaju na tanak uzorak materijala (do 200 nm).Transmitovani snop se detektuje pomoću fluorescentnog ekrana, fotofilma ili CCD kamere. Neelastično rasejanjedela primarnih elektrona na nehomogenostima u materijalu (granice zrna, dislokacije, defekti, prisustvo druge faze, ...) proizvodi lokalne prostorne varijacije u intenzitetu transmitovanog elektronskog snopa i omogućava dobijanje klasične elektronske transmisione slike materijala. Elastično rasejanjedela primarnih elektronana kristalnoj rešetki materijala odgovorno je za nastanak difrakcionih slikamaterijala.

21. Elektronska mikroskopija- TEM uređaj Uzorak materijala se stavlja na sredini aparature.

22. Elektronska mikroskopija- TEM Mikrograf teliospore

23. Mikroskopija skenirajućom probom (SPM)jefamilijamikroskopijskih tehnika zasnovanih na različitim interakcijama probe (sonde)sa silama na površini ispitivanog materijala.Skenirajuća tunelska mikroskopija (STM) bazirana je na kvantnom tunelovanju elektrona između vrha probe (tip od W ili Pt-Ir legure, na piezoelektričnom elementu za otklanjanje uticaja vibracije) i provodne površine ispitivanog materijala. Struja tunelovanja koja se meri zavisi od lokalne gustine elektronskih energeskih stanja u materijalu. Lateralna rezolucija SEM-a je oko 0,1 nm,a po dubini 0,01 nm.

24. Mikroskopija atomskim silama(AFM)razvijena je za prevazilaženje osnovnog ograničenja STM, odnosno za istraživanjeneprovodnih materijala. Kod AFM tip se montira na kraju lagane, veoma elastične i visokoreflektujuće konzole (kantiliver) pod uglom od 90◦, tako da prati promenu nagiba kantilivera koji se menja pri paranju tipa po površini materijala, čime se menja i ugao reflektovanog laserskog snopa usmerenog na kantiliver, što se softverski pretvara u 3-D sliku ispitivanog uzorka.

25. Na malim rastojanjima između tipa i površine materijala dominantan uticaj na vertikalno pomeranje tipa i savijanje kantilivera ima kratkodometna van der Valsova interakcija, dok na većim rastojanjima dominantan uticaj imaju dužedometne elektrostatičkesile. Moderni AFM uređaji koriste kantilivere izuzetno male mase, čime je omogućena detekcija sila koje deluju na tip ~ 10−18 N. AFM se često koristi i za lokalizovana merenja elastičnosti i viskoznosti površine materijala, određivanjem zavisnosti sile od rastojanja na izabranim mestima na površini materijala.

26. SPM podvarijantezasnovane na drugim interakcijama tipa i podloge: • Mikroskopija elektrostatičkim silama (EFM) određuje raspodelu naelektrisanja na površini materijala na osnovu lokalnih promena elektrostatičkih sila koje deluju između tipa i površine, • Mikroskopija magnetnim silama (MFM) prati promene u magnetnoj interakciji između magnetnog tipa i površine magnetnog materijala, • Skenirajuća termalna mikroskopija (SThM) koristi tip funkcionalizovan u minijaturni termopar čijim se skeniranjem dobija visokorezoluciona temperaturska raspodela na ispitivanoj površini materijala, • Skenirajuća kapacitivna mikroskopija (SCM) meri promenu električne kapacitivnosti između tipa i površine, • Mikroskopija Kelvinovom probom (KPM) koristi prostorno lokalizovana merenja hemijskog potencijala. Mnoge od pobrojanih metoda kombinuju se sa STM i AFM u specifične uređaje koji u jednom postupku (merenju) određuju visoko-rezolucionu topografiju površine materijala i daju prostorno lokalizovane vrednosti jednog ili više svojstava materijala, kao što su priroda hemijskih veza, kristalna orijentacija, elektronska struktura itd.

27. Spektroskopske metode karakterizacije strukture materijala Spektroskopske metode omogućavaju određivanje položaja energetskih nivoa različitih eksitacija (elektronskih, vibracionih, rotacionih ili njihovih kombinacija) u ispitivanom uzorku. Informacije koje se dobijaju od različitih eksitacija su komplementarne i daju potpuniju sliku o strukturi ispitivanog materijala. Hijerarhija položaja energetskih nivoa eksitacija izolovanih molekula prikazana je na narednom slajdu, sa koje se vidi da unutar svakog elektronskog nivoa postoji struktura vibracionih nivoa, unutar kojih postoji i struktura rotacionih nivoa.

28. Šematski prikaz hijerarhije (a) elektronskih, (b) elektronsko-vibracionih i (c) elektronsko-vibraciono-rotacionih energetskih nivoa molekula.

29. ELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na merenju karakteristika elektronskih prelaza (energije, intenziteta, polarizacijeili vremena prelaza) u spektrima rasejanja, apsorpcije, prelamanja i luminiscence infracrvene (IC), vidljive (V), ultraljubičaste (UV) ili rentgenske (X) svetlosti od strane molekula u slobodnom ili kondenzovanom (čvrstom ili tečnom) stanju. Rasejanje svetlosti (od V do X-zraka) omogućava određivanje oblika i unutrašnje strukture molekula. Merenjem intenzitetarasejanog snopa (I) pod uglom , u odnosu na upadni intenzitet (I0) određuje se funkcija rasejanja (P = I/I0), koja se može i teorijski proračunati za razne geometrijske oblike (sfera, elipsoid, štap) i njihove međusobne prostorne rasporede - što omogućava određivanje tercijarne i kvaternarne strukture proteina. Apsorpcioni spektri (UV,V) omogućavaju brzu identifikaciju karakterističnih delova primarne(i sekundarne) strukture makromolekula, zbog prisustva karakterističnih apsorpcionih traka za različite atomske grupe.

30. Sve luminescentne tehnike zasnivaju se na detekciji i analizi emitovanog EM zračenja iz materijala (naknadnog svetlenja pobuđenog molekula, sa kašnjenjem 1-10 ns, a ponekad i znatno duže), indukovanog spoljašnjom energetskom pobudom. Klasifikacija najznačajnijih luminescentnih metoda

31. Fotoluminescencase posebno ističe prema značaju i obimu korišćenja u karakterizaciji materijala, i deli se na fluorescencu (prelaz elektrona sa očuvanjem spina) i fosforescencu (prelaz sa promenom spina). Proces fluorescencije je promptna emisija vidljive svetlosti iz materijala nakon njegovog pobuđivanja. Fosforescencija se odnosi na emisiju svetlosti veće talasne dužine od fluorescentne svetlosti i nakon mnogo dužeg vremena. Hemiluminescenca počiva na hemijskoj reakciji u kojoj se gradi novo jedinjenje uz emisiju svetlosti. Mnoge hemijske reakcije proizvode i svetlost i toplotu - ali znatno je manji broj hemijskih reakcija u kojima se kao proizvod javlja emisija svetlosti bez oslobađanja toplote. Elektroluminescenca nastaje primenom elektromagnetnog polja, koje eksitira molekule materijala. Triboluminescenca je poseban vid elektroluminescence koji se javlja kada se materijal zagrebe, zgnječi ili mehanički stresira na bilo koji drugi način, usled čega dolazi najpre do prostornog razdvajanja naelektrisanja u materijalu, a posle određenog vremena i do rekombinacije uz emisiju fotona (svetlosti). Radioluminescenca (scintilacija) javlja se usled eksitacije česticama visoke energije ili radijacijom. U zavisnosti od izvora eksitacije može se govoriti o α-luminescenci, jonoluminescenci i X-luminescenci.

32. Fluorescenca X-zraka(XRF) je od velikog značaja jer omogućava kvalitativno i kvantitativno određivanje sastava materijala (identifikaciju elemenata i njihovog odnosa u materijalu), čime je moguće odrediti sve elemente osim H, He i Li. Šema XRF zasnovana na prethodnom pobuđivanju elektrona unutrašnjih ljuski primarnim X-zračenjem i potonjoj detekciji i analizi karakterističnih, sekundarnih X-zraka, emitovanih iz materijala (fluorescentno zračenje) preraspodelom elektrona spoljašnjih ljuski.

33. VIBRACIONA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na uporednom proračunu i merenju karakteristika vibracionih prelaza (energije, intenziteta, polarizacije) u međusobno komplementarnim spektrima rasejanja i apsorpcije infracvene svetlosti od strane molekula u slobodnom ili kondenzovanom (čvrstom ili tečnom) stanju. Ramanovo rasejanje(V,IC) ima visoku rezoluciju, i omogućava određivanje prostorne strukture, raspodele elektronske gustine, i elektronsko-vibracionih (elektron-fonon) interakcija kako kod molekula, tako i u nadmolekularnom kondenzovanom stanju. Apsorpcioni spektri zbog prisustva karakterističnih infracrvenih apsorpcionih traka atomskih grupa, omogućavaju brzu identifikaciju karakterističnih delova molekularne primarne (i sekundarne) strukture. ROTACIONA SPEKTROSKOPIJA od manjeg je praktičnog značaja, zbog nedovoljne monohromatičnosti današnjih optičkih uređaja, što po redu veličine daleko prevazilazi finu rotacionu strukturu spektralnih linija.

34. MAGNETNA SPEKTROSKOPIJA bazirana je na merenju rezonantnih apsorpcionih linija magnetnih dipola. Ona daje sliku strukture materijala zahvaljujući velikoj osetljivosti magnetnih dipola atoma na lokalno magnetno okruženje. Odgovarajuće metode nuklearne magnetne rezonance (NMR) i elektronske paramagnetne rezonance (EPR) imaju veliki značaj u karakterizaciji materijala. Nuklearna magnetna rezonanca (NMR) primenljiva je na materijalima koji sadrže atome sa neiščezavajućim totalnim momentom jezgra J. Princip NMR-spektroskopije je da u stalnom magnetnom polju indukcije B dolazi do uklanjanja (2J+1)-struke degeneracije spinskih nivoa jezgra, što znači da ovi nivoi tek u magnetnom polju postaju energetski razdvojeni. Cepanje spinskih energetskih nivoa jednako jeE = gnnB, gde je gn nuklearni Landeov faktor, a n = eћ/2mn nuklearni magneton (mn je masa nukleona,eje naelektrisanje elektrona). Ovo cepanje je moguće registrovati pomoću rezonantne apsorpcije fotona učestanosti = gnnB/h 108 Hz (za B 10 T). Magnetna indukcija B ne mora da bude samo spoljašnja, već је uslovljena i dipolnim magnetnim momentom susednih jona, što daje kvantitativnu informaciju o rasporedu i interakcijama atomskih jezgara, a time i o strukturi materijala.

35. Elektronska paramagnetna rezonanca (EPR) ima primenu kod molekula sa slobodnim radikalima ili sa neparnim brojem elektrona, tako da je rezultujući spin atoma ili atomske grupe S = 1/2. U polju magnetne indukcije B ovaj spinski nivo se cepa na dva energetska nivoa, sa energijom cepanja E = geμBB, gde je ge elektronski Landeov faktor, a μB = eћ/2me Borov magneton. I ovde magnetna polja susednih jezgara utiču na cepanje linija i pojavu hiperfine strukture u EPR-spektru, koja odražava lokalnu strukturu materijala. EPR cepanje spinskog dubleta registruje se rezonantnom apsorpcijom fotona učestanosti = geBB/h 1011 Hz. Prednost korišćenja NMR u medicinske dijagnostičke svrhe ogleda se u manjoj apsorpciji RF talasa u tkivu od mikrotalasa koji se koriste kod EPR. NMR omogućava snimanje dubljih slojeva bez termičkog oštećenja tkiva.