1 / 53

Ogniwa paliwowe tlenkowe (SOFC)

Ogniwa paliwowe tlenkowe (SOFC). Tadeusz Miruszewski Wydział FTiMS. Plan prezentacji. Abstrakt na temat SOFC Krótka historia i pierwsze ogniwa Elektryczny opis ogniwa Teoria materiałów elektrodowych i elektrolitów

tessa
Download Presentation

Ogniwa paliwowe tlenkowe (SOFC)

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Ogniwa paliwowe tlenkowe (SOFC) Tadeusz Miruszewski Wydział FTiMS

  2. Plan prezentacji • Abstrakt na temat SOFC • Krótka historia i pierwsze ogniwa • Elektryczny opis ogniwa • Teoria materiałów elektrodowych i elektrolitów 1.KATODA - właściwości, opis z punktu widzenia fizyki ciała stałego, mechanizm doprowadzenia tlenu i przejścia przez katode, wybrane przykłady materiałów 2.ANODA – właściwości, wytwarzanie laboratoryjne, opis z punktu widzenia fizyki ciała stałego, ciekawe zagadnienia, wybrane przykłady materiałów 3.ELEKTROLIT - właściwości, opis z punktu widzenia fizyki ciała stałego, mechanizm domieszkowania, wybrane przykłady materiałów z opisem • Właściwości fizykochemiczne i matematyczne funkcje materiałów w ogniwach SOFC (podsumowanie elektrod i elektrolitu) • Nowe potencjalne materiały anodowe, katodowe i elektrolitowe • Zastosowanie ogniw typu SOFC i TSOFC • Bibliografia

  3. Ogniwa paliwowe tlenkowe typu SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) ABSTRAKT: Ogniwa tego typu inaczej nazywane są również ogniwami paliwowymi z zestalonym elektrolitem tlenkowym (lub stałym tlenkiem). • Jest to rodzaj wysokotemperaturowego (temperatura pracy waha się między 600-1000 °C) ogniwa, w którym elektrolit ciekły został zastąpiony ceramiczną membraną, która jest dobry przewodnikiem jonów tlenu. • Elektrolitem w tego typu ogniwach jest zazwyczaj warstwa ceramiczna zbudowana z di-tlenku cyrkonu stabilizowanym tri-tlenkiem di-itru (o 8-10% stężeniu molowym). Istnieje jednak cała gama elektrolitów stosowanych z SOFC takich, materiały o strukturze fluorytu, perowskitu, brownmillerytu i apatytu, które opisane będą w kolejnych etapach prezentacji. • Głównym zastosowaniem są stacjonarne elektrownie oraz urządzenia typu CHP.

  4. Zasada działania ogniwa SOFC Przepływ elektronów z anody do katody Produkt uboczny reakcji Reakcja anodowa: Następuje utlenienie stałym tlenkiem wodoru na anodzie Dostarczany tlen Reakcja na katodzie: Redukcja tlenu na katodzie. Powstaje stały tlenek. Dostarczane paliwo (gaz ziemny, biogaz, Wodór, czasem C) PSWiOP Bulletin, nr4 (2007)

  5. Krótka historia i pierwsze ogniwa SOFC MRS Bulletin, (2000) 25

  6. Elektryczny opis ogniwa SOFC Równanie Kirchoffa opisujące każde ogniwo: (1) ,gdzie E – SEM całkowite ogniwa (będzie opisane za chwile) Rint – opór wewnętrzny ogniwa (opór elektrolitu +opór kontaktów elektroda/elektrolit) Rozwiązując równanie (1) otrzymujemy moc maksymalną ogniwa:

  7. Charakterystyka ogniwa SOFC z różnymi elektrolitami PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)

  8. Charakterystyka ogniwa SOFC w różnych temperaturach N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

  9. Znajdźmy teraz wyrażenia na SEM ogniwa, jego sprawność i maksymalne napięcie. Niech cząstkowe, nerstowskie SEM dla elektrod oraz nerstowski SEM produktów wynoszą: oraz zdefiniujmy sobie wielkości: Ec, Ea, EV-B, Eohm Wtedy SEM ogniwa definiujemy jako:

  10. W. Zhu et al. / Materials Research Bulletin 41 (2006) 2057–2064 Współczynnik innego paliwa np. węgla

  11. Całkowitą sprawność ogniwa definiujemy jako: ,gdzie U to… no właśnie, co to jest? Zaraz wyjaśnimy. a Uth jest tzw. napięciem termicznym zależnym od temperatury Maksymalne napięcie możliwe do uzyskania w ogniwie:

  12. Beata Riegel,Maciej Stodólny, G.Kwiatkowski, Seminarium SOFC, konf.Kraków 2007

  13. Dodatek: Czym są perowskity? Perowskitami nazywamy rodzinę krysta- licznych ceramik. Zostały odkryte w 1830 roku na bazie minerału CaTiO3 przez rosyjskiego mineraloga Perowski’ego. Perowskity wykazują budowę sześcienną (rys 1). Są kryształami jonowymi. Wzór ogólny : ABO3 A,B- kationy, gdzie A- kationy 2+ (Np. Ca, Sr, La, Ce) B-kationy 4+ (Np. Ti, Cr, Mn, Fe) Rys. 1.

  14. Teoria materiałów elektrodowych i elektrolitowych • Właściwości katody (na przykładzie LSM) -Są to tlenki typu Ln1-xSrxMO3-y ,gdzie Ln=lantanowce, M=Mn, Fe, Co, Ni o strukturze perowskitu lub innym, które są dobrymi elektronowymi lub jonowo-elektronowymi przewodnikami. Przewodnictwo jonowe materiału tego typu wywołane jest przez tzw. wakansy tlenowe (w skrócie: niestechiometria w podsieci tlenu), natomiast przewodnictwo elektronowe zależy od ilości i rodzaju domieszek (promienia domieszki głównie) oraz również niestechiometrii tlenowej.

  15. Podobny do półprzewodnika typu p • Ma konstrukcje porowatą • Dla x=0,1-0,3 mamy najwyższe przewodnictwo i w miare dobre właściwości mechaniczne (tabela obok) • Przewodnictwo elektronowe katod waha się od 40 do 500 S/cm w temperaturze 800-1000 °C, a jonowe od 1-5 μS/cm w temperaturze 850-1000 °C • Gęstość mocy to około 170-200 mW/cm^2 w temperaturze 750 °C • Gęstość prądu około 610 mA/cm^2 w 750 °C • Perowskit jako katoda pełni rolę katalizatora w reakcji redukcji tlenu. • Przewodzi poprzez: a) operacje na orbitalach tlen-metal b) wakansy w podsieci tlenowej J Mater Sci (2008) 43:6799–6833

  16. Mechanizm procesów katodowych Tlen gazowy! Tlen stały! T. Horita et al. / Journal of Power Sources 106 (2002) 224–230

  17. Katoda typu LSM (niestety przewodzi jedynie elektronowo  ) PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)

  18. Katoda typu LSCFN ( jest jak nieorganiczny kameleon) PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)

  19. Przykłady materiałów katodowych WNIOSEK: Dla ogniw IT-SOFC najlepszym wyjściem okazuje się zastosowanie tlenków perowskitowych o koszmarnie skomplikowanej strukturze i składzie chemicznym. • Perowskity typu LSM (Ln1-xSrxMO3-y) (najpopularniejsze) • Perowskity z grupy LSCFN (La1-xSrxCo1-yFeyNiO3-z) (drogie  ) (charakteryzują się dużą podatnością na modyfikacje struktury, co daje pole manewru) • Tlenki perowskitu Ln1-xSrxCo1-yFeyO3 ,gdzie Ln – np. La, Sm, Nd, Gd, Dy • Tlenki perowskitu Ln1-xAxM1-yMnyO3 ,gdzie Ln – np. La, Nd, Pr ; A- np. Ca,Sr; M- inny metal niż mangan) • Związek LaNi0,6Fe0,4O3 (uzyskane jest wysokie przewodnictwo elektryczne i niski współczynnik rozszerzalności temperaturowej zarazem)

  20. J Mater Sci (2008) 43:6799–6833

  21. Przykład materiału porowatego

  22. Materiał anodowy Główne właściwości : -Do produkcji anody stosuje się głównie cermet na bazie niklu (Ni) lub cermet typu Ni/YSZ (yttrium-stabilized zirconia) ,czyli di-tlenek cyrkonu stabilizowany itrem z domieszkowanym niklem. Można zastosować również związki Ni/Ce(Sm,Gd)O2 ,które są również dobrymi przewodnikami jonowo-elektronowymi. Przewodnictwo jonowe związane jest tutaj z wakansami tlenowymi w YSZ lub w Ce(Gd,Sm)O2 , natomiast przewodnictwo elektronowe wynika z trzydziesto procentowej wagowej zawartości niklu metalicznego w materiale anodowym. -Nikiel jest tu katalizatorem reakcji utlenienia (dzięki redukcyjnej atmosferze). -Jest kompatybilny z elektrolitem i innymi składowymi ogniwa.

  23. Przewodnictwo jonowe Ni/8YSZ waha się w okolicach 0,16 S/cm, a elektronowe wynosi około 900 S/cm w temperaturach od 600-900 °C. • Potencjał anody to okolo200mV w gęstości prądu 200mA/cm^2 (w temperaturze 900 °C. • Gęstość mocy waha się między 230-500 mW/cm^2 w temperaturach 800-900 °C (po redukcji w środowisku wodorowym) • Ma silnie porowatą strukturę • Doskonale na anodę nadają się perowskity (LSC i LSCM) • Odpowiednie proporcje między Ni/YSZ np. 31:69 prowadzą do odpowiednio wysokiego przewodnictwa F.H. Wang et al. / Materials Letters 58 (2004) 3079–3083

  24. Styk trzech faz (TPB) C. Sun, U. Stimming / Journal of Power Sources 171 (2007) 247–260

  25. Mechanizm procesów anodowych Niemieszany typ przewodnictwa anody (tylko elektronowy): C. Sun, U. Stimming / Journal of Power Sources 171 (2007) 247–260

  26. Mieszany typ przewodnictwa: C. Sun, U. Stimming / Journal of Power Sources 171 (2007) 247–260

  27. Przemysłowe/laboratoryjne wytwarzanie materiałów anodowych San Ping Jiang/Journal of Material Science/39(2004) 4405 – 4439

  28. Przykłady materiałów anodowych WNIOSEK: Generalnie poszukujemy nowe materiały anodowe typu cermet lub tlenki perowskitów. • Cermet Cu/CeO2 ,Cu/CeO2/YSZ (wykazuje on znacznie lepszą efektywność w utlenianiu wyższych węglowodorów, jest mniej aktywny w kierunku krakowania węglowodorów) • Perowskity La1-xSrxCrO3 (wykazują również jonowo-elektronowy typ przewodnictwa, niezbędny dla materiału anodowego) • Perowskity La1-xSrxCr1-yMyO3 (podstawienie chromu innymi metalami modyfikuje pozytywnie właściwości transportowe i katalityczne) • *Specjalistyczne materiały ceramiczne typu STO (strontium titanate oxide) doskonale zapobiegające stratom omowym!

  29. Ni/8YSZ w stosunku 30:70 (3-8)YSZ Ni J. Qiao et al. / Journal of Power Sources 169 (2007) 253–258

  30. Materiał elektrolitowy -To silnie gazoszczelny, wytrzymały mechanicznie spiek ceramiczny zabezpieczający ogniwo przed bezprodukcyjnym spalaniem paliwa. Powinien on wykazywać czysto jonowe przewodnictwo rzędu 0,1-0,2 [S/cm]. Przewodnictwo to powinno wykazywać się w szerokim zakresie ciśnień tlenu (1-10^-20 atmosfer fizycznych), gdyż styka się z atmosfera utleniającą od strony katody oraz z atmosferą redukującą paliwo na anodzie. -Typy materiałów elektrolitowych: 1.oparte na ZrO2(cyrkon stabilizowany itrem) 2.oparte na CeO2(ditlenek ceru – fluoryty) 3.oparte na Bi2O3(brak zastosowania w dużych T) 4.oparte na LaGaO3(galan lantanu –perowskit) Nie znaleziono do tej pory materiału elektrolitowego, który by spełniał wszystkie warunki pracy w temperaturach 600-800 °C !!! Ale nauka idzie do przodu…

  31. Najpopularniejszy z elektrolitów – 8YSZ – krótki opis teoretyczny • Sam tlenek cyrkonu (fluoryt) wykazuje przewodnictwo bardziej elektronowe niż jonowe, wiec nie zachowuje się jak elektrolit stały. • Ponadto jego polimorficzne zmiany są tu problematyczne. • Promień jonowy Zr 4+ wpływa na stabilność kryształu i jego przewodnictwo jonowe. • Wprowadzając do ZrO2 Y2O3 (8%) robimy to według zależności: • Domieszkowanie Y właśnie 8% znacznie poprawiło właściwość termiczną (TEC). i przewodnictwo jonowe N. SAMMES, Y. DU, INTERMEDIATE-TEMPERATURE SOFC ELECTROLYTES,2009

  32. Wpływ rdom (promienia domieszki) na przewodnictwo jonowe ZrO2 PSWiOP Bulletin, nr2 (2006)

  33. 2-2,5%  faza tetragonalna 8% faza kubiczna • Przewodnictwo jonowe wynosi około 0,14-0,18 S/cm w temperaturze 1000°C, a 0,0052 S/cm w temp. 800°C. Przewodnictwo elektronowe bardzo niskie, bliskie zeru. • Gęstości prądu dochodzą do 0.5 mA/cm^2 (zazwyczaj 210mA/cm^2), gęstości mocyto około 100-150mW/cm^2. M. Han et al. / Journal of Power Sources 165 (2007) 757–763

  34. Wybrane elektrolity w funkcji temperatury i przewodnictwa elektrycznego Źródło: artykuł „Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe” ,Janina Molenda ,AGH

  35. Nowe materiały elektrolitowe Co chcemy osiągnąć? Mamy na celu znalezienie elektrolitu, który wykazuje wysokie przewodnictwo jonowe jonów tlenu przy stosunkowo niskiej temperaturze pracy ogniwa. Propozycje: • Apatyty A10(MO4)O2-y ,gdzie A = jony rzadkich ziem lub alkalicznych ziem, M = Si, Ge, P, V) Z tej grupy największe przewodnictwo posiada La10(SiO4)6O2-y . Jest to około 0,0108 S/cm w temperaturze 700 °C. • Brownmilleryt Ba2In2O5 Po domieszkowaniu tego związku barem lub indem można by było uzyskać bezkonkurencyjne przewodnictwo jonowe wśród elektrolitów w odpowiednio niskiej temperaturze pracy ogniwa SOFC.

  36. Mikrostruktura YSZ M. Han et al. / Journal of Power Sources 165 (2007) 757–763

  37. 1500°C 1450°C Both pict.: M. Han et al. / Journal of Power Sources 165 (2007) 757–763

  38. Właściwości fizykochemiczne w ogniwach SOFC (podsumowanie elektrod i elektrolitu) Źródło: artukuł „Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe”Janina Molenda ,AGH

  39. Matematyczne podsumowanie ogniw SOFC Fuel Cell Handbook (Fifth Edition)

  40. Nowe potencjalne materiały anodowe, katodowe i elektrolitowe-rozwój Cel? Znalezienie nowych materiałów elektrodowych i elektrolitowych, które wykazują się przewodnictwem jonowym tlenu rzędu 1/10 S/cm, a zarazem pracują w temperaturze około 600-650 °C. Jakie są strategie rozwoju? • Opracowanie tlenowego elektrolitu stałego na bazie perowskitu • Rozwój zjawiska transportu jonowo-elektronowego w ceramikach • Zastosowanie nanomateriałów i nanotechnologii • Niskotemperaturowe metody do otrzymywania tworzyw ceramicznych • *Jednokomorowe ogniwo paliwowe

  41. Ciekawostka: koncepcja ogniwa jednokomorowego • Zaproponowana została przez T.Hibino, rozwiązuje wiele dotychczasowych trudnych problemów dla ogniw. • Katoda i anoda (dwie elektrody o różnych właściwościach elektrokatalitycznych dla wodoru i tlenu) umieszczone są we wspólnej przestrzeni wypełnionej gazową mieszaniną utleniacza i paliwa. • Optymalna temperatura pracy tego ogniwa to 600 °C. • Dotychczas stosowane materiały katodowe i anodowe mogą być stosowane również w ogniwach jednokomorowych. • Elektrolit może posiadać porowatość! http://www.joecell.pl/oneroomcell.http

  42. Wady i zalety ogniwa jednokomorowego Zalety: • Znika problem oddzielenia paliwa od utleniacza (ten sam skład) • Elektrolit nie musi być gazoszczelny • Możliwość miniaturyzacji i dopasowania do celów przemysłu • Istnieje łatwość uszczelniania ogniwa Wady: • Reakcje uboczne obniżają sprawność ogniwa • Mieszanina paliwa i utleniacza może być niebezpieczna • Efektywność działania niższa niż dla konwencjonalnych ogniw • Powinno być tylko elementem układu hybrydowego (np. ogniwo+ pewien wymiennik ciepła)

  43. Zastosowanie ogniw SOFC • Instalacje 200kW-5MW (CHP). • Elektrownie stacjonarne. • Urządzenia badawcze w instytutach naukowych i placówkach badawczych. • Jednostkowe malutkie baterie 20W: N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

  44. System o bardzo małej mocy 500W: N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

  45. Średnie systemy pozyskiwania mocy 5kW (je się łączy w stosy): N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

  46. Większy system mocy ponad 230kW: http://www.mif.pg.gda.pl/homepages/maria/pdf/MF9_07_4.pdf

  47. Większe systemy mocy c.d. 220kW (lewa)/250kW (prawa) : Beata Riegel,Maciej Stodólny, G.Kwiatkowski, Seminarium SOFC, konf.Kraków 2007

  48. Przenośny system SOFC: N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277

  49. Tworzywo bipolarne do SOFC planarnych N.Q. Minh / Solid State Ionics 174 (2004) 271–277 274

  50. Tubowe SOFC (TSOFC) Fuel Cell Technology Handbook, Hoogers G., , CRC Press, London 2003 http://www.ogniwa-paliwowe.ovh.org/sofc.php

More Related