Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

1. Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 • Maestrías: • En Química y • En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

2. Conferencia 8 Degradación mecánica. Modos de imposición de la fuerza mecánica. Evidencias de la ruptura homolítica de enlace: Resultados de Resonancia de Spin electrónico, Variación del peso molecular, Síntesis mecanoquímica (Triboquímica) ¿Ruptura aleatoria? Degradación por ondas ultrasonoras. Degradación por ciclos de congelación-fusión. Masticación de la goma.

3. Degradación Mecánica La acción de una tensión mecánica en los materiales plásticos: Variación del módulo elástico en función de la temperatura y del tiempo de acción de la tensión Fenómenos de fractura (ruptura de superficies) Degradación Mecánica Ruptura homolítica de enlaces  Formación de radicales libres  Cambios químicos

4. Modos de imposición de la fuerza mecánica Agitación Batido Ultrasonido Molido Extrusión La respuesta depende del estado físico del material Sólido (semicristalino Vítreo) Elástico Fundido Solución Disminuye rigidez La ruptura del enlace como respuesta a la tensión es un proceso de relajación, más favorecido en los estados menos rígidos Polímero semicristalino Ruptura de enlace en las regiones amorfas

5. Evidencias de la ruptura homolítica de enlaces • Resultados de estudios de Resonancia de Spin Electrónico (ESR) Evidencias de radicales libres generados por un molino de bolas al PP a 77 °C • Espectro ESR después de molido en vacío • (b) Espectro ESR después que la muestra • entra en contacto con el O2 Molino de bolas A) Ampolleta de vidrio B) Tubo de la muestra que se conecta al Espectrómetro de ESR C) conector al vacío D) bolas de vidrio E) Sistema con motor que agita la ampolleta A que contiene al polímero F) Frasco Dewar F E

6. Macroradicales típicos generados mecanicamente a 77 °C

7. Evidencias de la ruptura homolítica de enlaces • Variaciones del peso molecular Ruptura de la cadena principal para el PSt Exp. en molino de bolas Exp.seguido por GPC El tiempo del tratamiento se indica en cada gráfico Disminuye la Masa Molecular Disminuye la polidispersión

8. Exp. con ultrasonido En soluciones de PSt de diferente Concentración Soluciones de ciclohexanona saturadas en N2 a 60 °C Evidencias de la ruptura homolítica de enlaces • Variaciones del peso molecular Disminuye la Masa Molecular Se tiende a un valor límite de Masa Molecular

9. 5 10 0 Evidencias de la ruptura homolítica de enlaces • Variaciones del peso molecular Cambios en el peso molecular Y en la distribución de pesos moleculares Para el Poliisobuteno durante extrusión repetitiva en un reómetro capilar a 80 °C En el gráfico se señalan el número de pases en el capilar Exp. Semejante al anterior Con soluciones en tolueno de Poli-α-metilSt Disminuye la Masa Molecular Disminuye la polidispersión.

10. Evidencias de la ruptura homolítica de enlaces • Iniciación de reacciones químicas por intermediarios reactivos • generados por la ruptura de enlaces químicos. • Síntesis mecanoquímica (Triboquímica) Copolímeros a bloque son obtenidos por: • Masticación o molido de 2 homopolímeros • O de una mezcla de homopolímero y monómero

11. N distancia entre el sitio de ruptura Y el centro de la cadena Ruptura homolítica de enlaces Se evalúa la constante de velocidad de la escisión Asumiento primer orden ¿Ruptura aleatoria ? • Conclusión: • Pesos moleculares altos • Tienen mayor probabilidad de ruptura • Hacia el centro de la cadena • Pesos moleculares bajos • Ruptura aleatoria

12. Degradación por ondas ultrasónicas Onda → Modo de propagación de una vibración de una molécula en un medio elástico Ondas sonoras → Ondas de frecuencia comprendida en el Rango de 16 a 20 000 períodos / s Ondas ulrasonoras → Frecuencias mayores de 20 000 períodos / s • Mecanismo: • Polímero en solución airada ó con un gas en solución. • El movimiento de las burbujas del gas y su colapso • origina la fuerza mecánica que provoca la ruptura de • la cadena del polímero. La implosión de las burbujas del gas • en orden molecular origina el rápido movimiento • de las moléculas del solvente. Las macromoléculas solvatadas • disipan la energía por Ruptura de enlaces.

13. Con el transductor separado de la celda de la muestra • Vibrador (2) celda de la muestra, de vidrio (3) baño de parafina • (4) Membranas (5) Absorbedor • (b) Con el transductor dentro de la solución del polímero • Vibrador (2) solución del polímero (3) frasco Dewar • (4) Cubierta (5) conección al termostato Vibradores piezoeléctricos: cuarzo, titanato de Ba, Zirconato de Pb Transforman el 90 % de la energía eléctrica en energía ultrasónica

14. Exp. con ultrasonido En soluciones de PSt de diferente Concentración Soluciones de ciclohexanona saturadas en N2 a 60 °C Conclusiones: 1.- Disminuye el peso molecular 2.- Más marcado en soluciones más diluídas 3.- Se tiende a un valor límite del peso molecular. (20 000 – 50 000) Es el método más eficiente, reproducible y rápido

15. Necesidad del gas en solución en la degradación ultrasónica

16. Degradación por ciclos de congelación y fusión. Los polímeros en solución sometidos a procesos de desgasificación en líneas de alto vacío, ó con el propósito definido. Degradación del poliisobuteno en solución de ciclohexano 2 g/mol en presencia de Oxígeno Por ciclos de congelación-fusión

17. Peso molecular • Concentración de la solución • Concentración del gas disuelto • Calidad del solvente • Velocidad de enfriamiento Este fenómeno depende de: Solución de PSt en p-xileno (2.5 g / L) M = 7.3 x 10

18. Masticación de la goma Proceso muy antiguo, válido tanto para la goma natural como para la sintética. Usualmente se realiza en molinos de rodillos ó mezcladores internos en presencia de aire. Masticación de la goma natural en presencia de aire a 52 °C a 2 velocidades diferentes Mayor velocidad Disminuye más rápido la masa molecular Se tiende a un límite de masa molecular

19. En presencia de oxígeno Ruptura homolítica del enlace Degradación mecánica del poli isopreno. Goma natural o sintética Sigue un proceso de autoxidación térmica

20. Masticación de la goma natural en atmósfera de Ar La Masa Molecular aumenta con el tiempo de masticación. En ausencia de oxígeno Reticula Material insoluble e infusible

21. Conclusiones de la Degradación Mecánica Se produce ruptura homolítica de enlace, como proceso de relajación de un polímero sometido a una tensión mecánica. Son más sensibles los estados menos rígidos y los polímeros de mayor masa molecular. Se tiende a un valor límite da masa molecular (aprox. 20 000 – 50 000) Disminuye también la polidispersión. Se aplica en la Síntesis mecanoquímica (Triboquímica) y en procesos tan antiguos como la masticación de la goma.