第 8 章沉淀滴定法

第8章沉淀滴定法 8.1 沉淀滴定法 8.2 滴定分析小节

8.1沉淀滴定法 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的滴定分析方法滴定条件: （1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, SCN- , CN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

8.1.1 滴定曲线 a % pCl pAg 0.0 1.0 90.0 2.3 7.2 sp前：按剩余 Cl -计 99.0 3.3 6.2 99.9 4.3 5.2 突跃 sp： 100.0 4.75 4.75 100.1 5.2 4.3 101.0 6.2 3.3 sp后：按过量Ag+计 110.0 7.2 2.3 200.0 8.0 1.5 AgNO3 (0.10 mol·L-1) pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ) NaCl (0.10 mol·L-1)

AgNO3 NaCl 滴定曲线 6.2 5.2 4.75 4.75 4.3 浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位 3.3 0.1mol·L-1 1mol·L-1 影响突跃的因素：C和Ksp

待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN- 、CN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法吸附指示剂  法扬司法

8.1.2 莫尔法 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br- 、Cl- 指示剂：K2CrO4 指示原理:CrO42-+ Ag+Ag2CrO4Ksp= 1.2  10-12 滴定条件：pH 6.5～10.0

指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.35×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.6×10-3 mol/L 实验确定：浓度～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

用0.1000mol/L Ag+滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂[CrO42-]= 5.00×10-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.00×10-5 mol/L的Ag+) sp时, [Ag+]sp=[Cl-]sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.35×10-5 mol/L [CrO42-] [Ag+]2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: [Ag+]= {Ksp(Ag2CrO4)/ [CrO42-]}1/2 =1.48×10-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时[Cl-]=Ksp/[Ag+]=1.05×10-5 mol/L [Ag+]过量= [Ag+]-[Cl-]=1.48×10-5-1.05×10-5=0.43×10-5

总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差：滴定剂过量的量 2.43×10-5 ×2V ×100%= ×100% =0.049% 被测物的量 0.1000×V

pH> 6.5 pH< 10.0 pH< 7.2 酸度：pH 6.5 ~ 10.0；有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42-Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后碱性太强： Ag2O 沉淀 Ag++ nNH3  Ag(NH3)n NH3 + H+ NH4+

优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点：干扰大生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

8.1.3 佛尔哈德法 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138）当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.1-1mol/LHNO3) ---防止Fe3+水解

Volhard返滴定法 待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN- 、CN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) • 加1,2-二氯乙烷或硝基苯(有毒)，包住AgCl  • 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 改进的Volhard法

优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.1-1mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

8.1.4 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

滴定开始前： SP前： SP及SP后： FI- Cl- FI- Cl- Ag+ Ag+ FI- AgCl AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- FI- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

SP前 SP前荧光黄 FI- 曙红 E- Cl- AgCl AgCl FI- Cl- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

法扬司法的滴定条件： • 控制溶液pH在 pKa~10.0之间 • 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 • 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 • 避免强光照射

常用的吸附指示剂:

8.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存

总结

8.2 滴定分析小节 pH pH pH OH-  H2A OH-  HA OH-  H+ T/% T/% T/%  pAg pM´ Ag+  Cl- Y  M Ox1  Red2 T/% T/% T/% 各类滴定曲线小结

相同点： 1、计量点附近均产生突跃 2、滴定误差公式相似 3、以标准溶液滴定按计量关系计算 4、四种反应完全程度均可由滴定常数表示不同点： 1、强酸强碱滴定和沉淀滴定产物浓度为一常数 2、络合滴定和氧化还原滴定产物为一变量 3、氧化还原滴定反应的产物有两种 4、沉淀滴定有异相生成

例1：设有可溶性氯化物、溴化物和碘化物混 合试样1.200克，用使其沉淀为卤化银0.4500克。卤化银在加热条件下，通入Cl2使AgBr、AgI转化为AgCl0.3300克。若用同样的试样加入PdCl2 处理，其中只有碘化物转化为PdI20.0900克。求Cl%、Br%、I%。解：设AgCl、AgBr、AgI各为x、y、z克

x=0.01920 y=0.3135 z=0.1173

作业 P280 思考题：1、2 习题：3、6

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