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前沿知识 (4) 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs)

前沿知识 (4) 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs). POPs 的定义. 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs) 指具有以下特性的有机污染物： (i) 具有毒性 ; (ii) 能在环境中持久地存在 ; (iii) 能在生物体内积累 ; (iv) 能通过大气输送至很长距离之外 ; (v) 对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。.

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前沿知识 (4) 持久性有机污染物 Persistent Organic Pollutants (POPs)

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Presentation Transcript

  1. 前沿知识(4)持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs)

  2. POPs的定义 持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs) 指具有以下特性的有机污染物： (i) 具有毒性; (ii) 能在环境中持久地存在; (iii) 能在生物体内积累; (iv) 能通过大气输送至很长距离之外; (v) 对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。 Source: Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution (CLRTAP), a protocol on persistent organic pollutants (POPs) under the auspices of the United Nations Economic Commission for Europe (UN-ECE)

  3. POPs的全球迁移过程 蒸馏效应、蚱蜢跳效应

  4. POPs对于人和动物的毒害 • 免疫毒性 • 急性毒性 • 生殖与发育毒性 • 神经与行为毒性 • 致癌毒性 • 内分泌干扰（Endocrine Disruptors）EDCs

  5. 关注POPs的历程 • 1962年：《寂静的春天》 • R. Carson，海洋生物学家 • 有机氯农药（DDT）污染 • 1968年：日本米糠油事件 • 几十万只鸡突然死亡，5000人有明显症况 • PCBs不慎混入食用油 • 比利时鸡 • ……

  6. 关注POPs的历程 • 起始—— 1992 • LRTAP：长距离越境空气污染物公约 • 国际组织关注 • 1995年5月 UNEP执委会 Decision 18/32 • 1997年2月 UNEP执委会 关于POPs的Decision 19/13C • 1997年5月 WHO通过关于POPs的决议，号召成员国执行UNEP及WHO关于POPs的有关决议 • 1998年6月 ~ 2002年6月 六次旨在通过关于削减和消除首批12种POPs的政府间（INCs）谈判

  7. 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 • 2001年5月22日：通过公约（全权代表大会） • 2004年5月17日：正式生效 • 2005年5月2～6日：The first meeting of the Conference of the Parties in Uruguay 正式启动了人类向POPs宣战的进程！

  8. World map showing signatories and Parties to the Stockholm Convention Signatories: 151,Parties: 88

  9. 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 • 中国 • 2001年5月22日：签署公约 • 2004年6月25日：批准公约（全国人大常委会） • 2004年11月11日：正式生效 • 2006年11月11日：提交NIP

  10. 《POPs公约》首批控制的12种物质 • 有机氯农药（9种） 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、六氯苯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、七氯 精细化工产品（1种）——多氯联苯 • 非故意制造的副产物（2种） 多氯联苯并-对-二恶英（PCDDs）多氯联苯并呋喃（PCDFs）

  11. 公约主要内容 • 一般义务要求 • NIP、 • 信息、宣传 • 研发、报告 • 技术援助、技术转让 • 临时资金机制（GEF） • 机构安排 • 缔约方大会 • 公约秘书处

  12. 公约规定 • 两类 • 公约附件A（有意生产） • 公约附件C（无意生产） • 基本目标 • 消除生产和使用（附件A第一部分） • 分阶段逐步消除（附件A第二部分） • 阶段：2025年；2028年 • 严格限制进出口（第3条：环境无害化）

  13. 我国的POPs污染问题 • 有机氯农药 • 1960s~1980s: 使用农药的78%为有机氯类 • 涉及类别: DDT、六氯苯、毒杀芬、 氯丹、七氯 • 历年累积施用量: 50 kg/km2 • DDT: 历年产量39.81万吨, 1983年停用 • 六氯苯： 进口2000多吨，用于生产五氯酚（钠） • 毒杀芬： 累计产量约2.4万吨，80年代停产 • 氯丹： 累计产量约3,000余吨，1979年停产 • 七氯： 累计生产17吨原粉，70年代停产 • 至今仍能在水、土壤、底泥、农作物及人体中检出上述物质。

  14. 中国POPs问题现状 • 多氯联苯(PCBs) • 1965~1981: 共生产约8000 t，已停产 • 70~80年代初： 进口过含PCBs的变压器和电容器 • 国产变压器油中的含量: 最高达到50% • 电容器绝缘体中的含量: 最高达到90% 浙江省曾发生严重的污染事故

  15. 中国POPs问题现状 • 二恶英类(PCDD/Fs)：目前主要来自氯碱工业 • 五氯酚（钠）商品含二恶英类杂质(年产生量 >90kg) • PCDDs：15.76~25.47μg/gPCDFs：2.26~4.74μg/g • 五氯酚（钠）生产废渣中含有高浓度的二恶英类物质 • 估计产生量： PCDDs4.4 t；PCDFs5.7 t 我国年产五氯酚 近10,000 t，占世界的1/5！ 中国：可能是世界最大的二恶英产生国！ 资料来源：国家环保局化学品登记中心 http://www.crc-sepa.org.cn/Chinese/pops.htm

  16. 我国与发达国家 DDT 摄入量的比较 mg/d

  17. 物质本身的复杂度 环境介质的复杂性 (超)痕量目标 检测浓度 对分析成本和 时间存在限制 1. 基础研究 （1）POPs分析 • 例：二噁英分析 • 灵敏度要求在ppt和ppq级 • 针对复杂介质提取 • 特别的净化措施, 浓缩1000-10000 倍 • DB-5 (60mx 0.25mm) 筛选 and SP-2330(Dioxin 88) 证实 • 高分辨质谱(HRMS) 10,000 分辨率 • 分析费用高昂 (500-1500) • WHO 认为世界上仅100 实验室具备此能力 对传统分析 技术的挑战 “超痕量分析领域最难的方法”

  18. 名称 缩写 复杂度 多氯联苯 PCBs 209 多氯联苯并二噁英 PCDDs 75 多氯联苯并呋喃 PCDFs 135 氯代茨烷（毒杀芬） CHBs，PCCs 32,678 氯丹 — ca. 150 多氯三联苯 PCTs 8149 多氯联苯醚 PCDEs 209 多氯代萘 PCNs 75 多氯代烷烃（氯化石蜡） PCAs 未知 多溴联苯 PBBs 209 多溴联苯醚 PBDEs 209 典型POPs物质的复杂度 Source: Jacob de Boer, Capillary gas chromatography for the determination of halogenated microcontaminants, Journal of Chromatography A, 1999, 843: 179-198

  19. POPs分析进展 高分辨气质联用 HRGC/HRMS • 高分辨质谱(HRMS是二噁英分析的金标准，尚没有其他技术能够替代高分辨磁质谱 • 仪器价格和分析成本昂贵，难以广泛推广 USEPA标准方法613、 1613均采用HRMS 价格较HRMS便宜，使用方便，分析结果可以与HRMS比对 • EPA1613的样品提取净化方法 • 采用LIB4084所用仪器四级杆离子阱时间串联质谱（Varian Staturn 系列 2000) • 以EPA1613规定的标准品 --仪器参数调试 --内标校正因子 --最低检测限 • 采用已知TEQ定值的标准物验证 采用色谱柱串接方法、配合调制技术建立起来的多维色谱柱方法是更好解决目前和未来POPs分析问题的希望所在！ • 筛选目的 • ScreeningApproach • 定量目的 • Quantitative Approach • 毒理学研究中生物测试目的 • Bioassay for Toxicological Studies 基于Ah受体转录途径或者抗体的体内/体外（in vivo/vitro）生物测试手段: - 腺体结合测试方法：适用于PCDD/Fs，PCBs，PCNs和上述物质的溴代同系物 - 酶免疫测试方法（EIAs） - 报道基因测试方法（CALUX & EROD） - DNA重组测试方法（GRAB） - Ah受体免疫测试方法（AhIA） 时间串联质谱 HRGC/MS2 色谱傅里叶红外联用 GC-FTIR 多维色谱技术 MDGC 生物检测方法 BDMs Source: Kimmel, L. et al., FTIR Spectroscopic Characterization of Chlorinated Camphenes and Bornenes in Technical Toxaphene, Environ. Sci. Technol. 2000,34(14): 3041-3045 Source: Jeffry B. P. et al., Determination of dioxins/furans and PCBs by quadrupole ion-trap gas chromatography-mass spectrometry. Mass Spectrometry Reviews. 2000. 19: 305-365 POPs分析技术

  20. 全二维气相色谱技术 • 技术特点： • 峰容量大 • (可达10,000个) • 灵敏度高 • 分析时间短 • 定性可靠 • 典型的复杂样品包括： • 多氯联苯（PCBs） • 多溴二苯醚和联苯（PBDEs和PBBs） • 多氯代萘 • 多氯代苯并二恶英和呋喃（PCDDs和PCDFs） • 毒杀芬和多氯三苯

  21. The 24th International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and Persistent Organic Pollutants (POPs) — "DIOXIN 2004" Berlin, Germany September 6-10, 2004

  22. 第一届持久性有机污染物暨二恶英2005全国学术研讨会第一届持久性有机污染物暨二恶英2005全国学术研讨会 国家环保总局POPs履约办公室 中国化学会环境化学专业委员会 2005年11月

  23. 中国POPs科技网 http://www.china-pops.net/ http://www.china-pops.org/

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