Crystal Field Theory

1. نظرية المجال البلوري Crystal Field Theory

2. تفترض هذه النظرية على ان المعقدات الفلرية عبارة هن تداخل الكتروستاتيكي ( يعني تآصر ايوني ) بين الذرة المركزية (تعتبر كشحنة نقطية موجبة تحتوي على اوربيتالات d الخمسة ) و الليكاندات المحيطة بها (كشحنة نقطية سالبة تنجذب نحو الشحنات الموجبة و يحدث التآصر , وقد فسرت هذه النظرية الالوان و السلوك المغناطيسي و الطيفي للمعقدات. الأيون الفلزي وتأثير اقتراب الليكاندات

3. والتوزيع الفراغي لها على طول المحاور dاوربيتالات Linear combination of dz2-dx2 and dz2-dy2 d2z2-x2-y2

4. Octahedral Field

5. thet2g set The d-orbitals: z z z y y y x x x dyz dxy dxz z z y y theeg set x x dz2 dx2-y2

6. Splitting of the d sub-shell in octahedral coordination اوربيتالات الليكاند الواهبة eg اوربيتالات t2gاوربيتالات z z z y y y x x x dyz dz2 dx2-y2 أوربيتالي dz2,dx2-y2الذين يتجهان مباشرة نحو الشحنات السالبة t2gلأن فصوصها تتجه مابين الاحداثيات

7. Splitting of d-orbital energies by an octahedral field of ligands. D is the splitting energy

8. +0.6Δ₀ - o.4Δ₀

9. توزيع الالكترونات في حالة المجال الضعيف و القوي

10. توزيع الالكترونات في حالة المجال الضعيف و القوي

11. Crystal-Field Theory Δ₀ قياس مقدارطاقة انفصام المجال البلوري [Ti(H2O)6]3+

14. DE = E2 - E1 = hn = hc hc DE l l = Color of Transition Metal Complexes or

16. Orbital occupancy for high- and low-spin complexes of d4 through d7 metal ions. high spin: weak-field ligand low spin: strong-field ligand high spin: weak-field ligand low spin: strong-field ligand

17. High spin Low spin

18. High-spin and Low-spin Complex Ions of Mn2+

19. مجال قوي مجال ضعيف خواص بارا مغناطيسية خواص بارامغناطيسية

20. High and low-spin complexes of d5 ions: تكون في اغلب المعقدات طاقة الازدواج عالية لهذا تكون معقدات عالية البرم أما مع الليكاندات القوية فتنتج طاقة كافية لازدواج الالكترونات وتكوين معقدات بارامغناطيسية d5ايونات [Fe(CN)6]3-Δ= 35,000 cm-1 P = 19,000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+Δ= 13,700 cm-1 P = 22,000 cm-1 eg Paramagnetic 5 unpaired e’s eg energy Δ > P paramagnetic one unpaired e Δ < P t2g t2g low-spin d5 ([Fe(CN)6]3-) t2gاوربيتالات تملا أولا بسبب قوة الليكاند high-spin d5 ([Fe(H2O)6]3+) تتوزع الالكترونات حسب قاعدة هوند

21. Splitting of the d sub-shell in an octahedral complex energy eg d-shell split by presence of ligand donor-atoms Δ 3d sub-shell Co3+ ion in gas-phase (d6) t2g Co(III) in octahedral complex

22. High and low-spin complexes: eg Paramagnetic 4 unpaired e’s energy eg diamagnetic no unpaired e’s Δ > P Δ < P t2g t2g low-spin d6 t2gاوربيتالات تملا أولا بسبب قوة الليكاند high-spin d6 تتوزع الالكترونات حسب قاعدة هوند

23. High and low-spin complexes of some d6 ions: [CoF6]3-Δ= 13,100 cm-1 P = 22,000 cm-1 [Co(CN)6]3-Δ= 34,800 cm-1 P = 19,000 cm-1 eg Paramagnetic 4 unpaired e’s eg energy Δ >> P diamagnetic no unpaired e’s Δ < P t2g t2g high-spin d5 ([CoF6]3-) low-spin d6 ([Co(CN)6]4-)

24. High and low-spin complexes of d7 ions: نفس العدد من الالكترونات و الاختلاف بحالة التأكسد [Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+Δ= 9,300 cm-1 eg Paramagnetic 3 unpaired e’s eg energy Δ > P paramagnetic one unpaired e Δ < P t2g t2g low-spin d7 ([Ni(bipy)3]3+) تملئ الاوربيتالات الواطئة الطاقة ومن ثم الاوربيتالات العالية الطاقة. high-spin d7 ([Co(H2O)6]3+) تملئ الاوربيتالات بالالكترونات حسب قاعدة هوند

25. Crystal-Field Theory Weak-field ligands (small D تمتلك) تميل الالكترونات الى الانتقال إلى الاوربيتالات العالية الطاقة على ازدواج الالكترونات . Strong-field ligands (large Dتمتلك ) تميل الى الملئ التدريجي للالكترونات في الاوربيتالات الواطئة الطاقة

26. High and Low Spin Octahedral Complexes d4, d5, d6, and d7 في الترتيب الالكترونيالمعقدات العالية البرم و الواطئة البرم ممكنة

27. Crystal Field SplittingEnergy (CFSE) • In Octahedral field, configuration is:t2gn egn • O = 10 Dq CFSE = -0.4 Δo nt2g + 0.6 Δo neg • In weak field: O P, => t2g3eg1 • In strong field O P, => t2g4 • P - paring energy

28. t2g2 eg0 t2g3 eg0 CFSE =-0.8 Δ₀ CFSE = -1.2 Δ₀ • CFSE حساب طاقة استقرار المجال البلوري

30. ويبين الجدول التالي ملخص لتركيب وطاقة استقرار المجال البلوري CFSE)) وعدد الالكترونات المزدوجة للتراكيب من d1→d10 في حالتي المجال الضعيف و المجال القوي :

32. P P P P P 3P 3P

33. Example: explain [Fe(CN)6]3- or [Fe(H2O)6]+3 more stable? [Fe(CN)6]3-Δ= 35,000 cm-1 P = 22,000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+Δ= 13,700 cm-1 P = 22,000 cm-1 eg eg energy Δ > P Δ < P t2g t2g CFSE=(5X-0.4Δ₀)+(0X0.6Δ₀) +2P =-2.0Δ₀ + 2P CFSE=(3X-0.4Δ₀)+(2X0.6Δ₀) =-1.2Δ₀ + 1.2Δ₀ = 0

34. Crystal Field Stabilization Energy (CFSE) of d5 and d10 ions: The CFSE for high-spin d5 and for d10 complexes is calculated to be zero: [Mn(NH3)6]2+: [Zn(en)3]3+ energy eg eg t2g t2g Δ= 22,900 cm-1 Δ = not known CFSE = 10,000(0.4 x 3 – 0.6 x 2) CFSE = Δ(0.4 x 6 – 0.6 x 4) = 0 cm-1 = 0 cm-1

35. جدول يبين قيم طاقة استقرار المجال البلوري وطاقة الازدواج لبعض المعقدات

37. dتأثير طبيعة الليكاندات على انفصام اوربيتالاتليكاندات ضعيفة انفصام ضئيل , ليكاندات قوية انفصام كبير

38. Effect of ligands on the colors of coordination compounds • هذه المعقدات لها نفس العدد التناسقي والايون الفلزي والايون المرافق

40. Tetrahedral & Square Planar Ligand Field

41. Figure 20.28: Crystal field diagrams for octahedral and tetrahedral complexes

43. tetrahedral square planar مستويات الطاقة لانفصام اوربيتالات للمعقدات الرباعية السطوح و المربع المستوي

45. تمثيل انفصام اوربيتالات لمعقدات المربع المستوي

46. تكون معقدات مربعة مستويةd8ايونات تجريبياً وجد إن المربع المستوي هو ناتج من إزالة ليكاندين من المعقدات الثمانية السطوح

48. ويلاحظ في المعقدات الرباعية السطوح إن اعلي استقرارية يضفيها المجال الليـــــكاندي هي في نظـــــــــــــــــامي d2,d7(high spin) ولهذا السبب يتخذ نظام d2أو d7الشكل المنتظم لرباعي السطوح. لوحظ تجريبياً أن الايونينd3 وd8 (Cr3+, Ni2+ يفضلان إلى حد كبير التناظر الثماني السطوح ,

49. Ni(II) d8 S = 0 Ni(II) d8 S = 1 Ni(II) d8 S =1