Crystal Field Theory (CFT)

1. CHEM 223 Inorganic Chemistry II (เคมีอนินทรีย์ 2) Crystal Field Theory (CFT) อาจารย์พดารัตน์ นิลเจียรนัย สาขาเคมี คณะวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยี มหาวิทยาลัยราชภัฏพิบูลสงคราม 1

2. Crystal Field Theory (CFT) (ทฤษฏีสนามผลึก) CFT ถือว่าพันธะในสารประกอบเชิงซ้อนระหว่างไอออนโลหะกับลิแกนด์นั้น ดึงดูดกันด้วยแรงไฟฟ้าสถิตล้วนๆ ดังนั้นลิแกนด์จึงมีผลต่อระดับพลังงานของ d-orbital ของโลหะไอออน โดยปกติแล้วลิแกนด์ในสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน มักเป็นแอนไอออนหรือโมเลกุลมีขั้ว (polar molecule) 2

3. z y X สารประกอบเชิงซ้อนรูปออกทะฮีดรอน กรณีที่เป็นโมเลกุลมีขั้ว ปลายด้านลบของลิแกนด์ จะชี้ไปยังแคตไอออนหรือไอออนของโลหะ โดยลองพิจารณาสารประกอบเชิงซ้อนรูป Octahedralซึ่งเป็นโครงสร้างที่มีมากที่สุด รูปแสดงลักษณะการจัดเรียงของลิแกนด์รอบไอออนโลหะ ของสารประกอบเชิงซ้อนรูปออกทะฮีดรอน 3

4. อิทธิพลของสนามไฟฟ้าจากประจุลบของLigandที่มีผลต่อ d-orbitals ทั้ง 5 ของ Metalจำเป็นต้องเข้าใจ รูปร่าง ทิศทางการจัดตัว และการกระจายของ electronใน d-orbital 4

5. Ligand / d-orbital interactions Orbitals point atligands (maximum repulsion) Orbitals point between ligands (less pronounced repulsion) 5

6. Octahedral Complexes อิทธิพลสนามไฟฟ้าจาก L (ligand field srength) 4s มีระดับ E สูงขึ้น --------- nondegenerate 4p มีระดับ E สูงขึ้น แต่ 3 orbitals ที่มีระดับ E เท่ากัน--------- triply degenerate 3d มีระดับ E สูงขึ้น และจากการที่มี lobeชี้ตามแนวแกน และระหว่างแกน ทำให้เกิดการแยกของระดับ E 6

7. 7

8. Splitting of the d-orbitals by an octahedral field รูปที่ 4 แสดงแผนภาพระดับพลังงานของ d-orbital ทั้ง 5 ใน Octahedral ระดับพลังงานของ d-orbitals ทั้ง 5 เมื่ออยู่ในสนาม Octahedral ถูกทำให้แยกออกเป็น 2 ชุด 1.ชุดที่มีพลังงานต่ำกว่า ประกอบด้วย dxy, dyz และdzxorbital(สัญลักษณ์ t2g) t2g---> t = 3 orbitals ทีมี E เท่ากัน (triply degenerate) 2.ชุดที่มีพลังงานสูงกว่า ประกอบด้วย dx2-y2และdz2 orbital (สัญลักษณ์ eg) eg ---> e = 2 orbitals ทีมี E เท่ากัน (doubly degenerate) 8

9. Crystal Field Splitting (คริสตัลฟิลด์สปิททิง; o) หรือ 10 Dq • คือ ความแตกต่างของระดับพลังงานของ d-orbital ทั้ง 2 ชุด • E(eg) - E(t2g) = o = 10 Dq ………. (1) •  E(d) = 0 Dq ………. (2) • จากสมการ (1) และ (2) สามารถคำนวณหาพลังงานของ - พลังงานของระดับ t2gได้เท่ากับ-4 Dq (หรือ -2/5 o) และ-พลังงานของระดับ egได้เท่ากับ +6 Dq (หรือ -3/5 o) • ส่วนพลังงานรวมของ d-orbitals ทั้ง 5 มีค่าเท่ากับ 0 Dq • 10Dq (D and q = ปริมาณที่ได้จากสมการทางคณิตศาสตร์ของแบบจำลองไฟฟ้า สถิตย์ (electrostatic model) 10 เป็นสัมประสิทธิ์ที่ได้จากการคำนวณ 9

10. หน่วย Dq เป็นค่าที่แปรเปลี่ยนไปตามชนิดของสารประกอบโคออดิเนชัน ค่า Dq นี้ถูกนิยามโดยมีความสัมพันธ์ ดังนี้ Dq = (Ze2 r4) (6d5) เมื่อ z = ประจุของโลหะไอออน e = ประจุของอิเลคตรอน r = ค่ารัศมีเฉลี่ยของ orbital d = ระยะห่างระหว่างโละและลิแกนด์ 10

11. ปัจจัยต่างๆที่มีผลต่อขนาดการแยกตัวในสนามแม่เหล็กปัจจัยต่างๆที่มีผลต่อขนาดการแยกตัวในสนามแม่เหล็ก ค่า 10 Dqหรือ  มักเรียกว่า ค่าความแรงของสนามลิแกนด์ (Ligand field strength) หรือพารามิเตอร์ การแยกตัวในสนามลิแกนด์ (Ligand field splitting parameter) ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบหลายอย่าง ดังนี้ 1.ธรรมชาติของลิแกนด์ อาศัยผลของสเปกตรัมดูดกลืน (absorption spectrum) อาศัยเรียงลำดับความสามารถในการแยกระดับพลังงานระหว่าง t2gและ egหรือค่า 10 Dq โดยเรียงเป็นอนุกรมจากน้อยไปหามาก ดังนี้ I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NSC-< CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < CN- < CO ลำดับดังกล่าวนี้เรียกว่า อนุกรมสเปกโทรเคมี (Spectrochemical series) 11

12. 2.ประจุของไอออนโลหะ สารประกอบเชิงซ้อนที่โลหะหรือไอออนศูนย์กลางยิ่งมีประจุบวกมากหรือมีประจุเพิ่มขึ้น ย่อมสามารถดึง ligand ให้เข้ามาใกล้ตัวยิ่งขึ้น ดังนั้นจะเกิดอันตรกิริยาทางไฟฟ้าสถิตมาก ค่า 10 Dq ก็จะมากขึ้นด้วย 3.ธรรมชาติของไอออนโลหะ พบว่าไอออนโลหะในแถวเดียวกัน ค่า 10 Dq จะไม่ต่างกันมากนัก แต่ 10 Dq จะเปลี่ยนมากถ้าไอออนโลหะเปลี่ยนจากกลุ่ม 3d 4d 5d จะเพิ่มขึ้นประมาณ 50% 4d 5d จะเพิ่มขึ้นประมาณ 25% ดังนั้น 10 Dq ของโลหะทรานซิชันแถวที่ 2และ 3 จะมีค่ามาก สารประกอบของโลหะพวกนี้จึงมักเป็น low spin 4.ธรรมชาติของพันธะ ระหว่างไอออนโลหะกับลิแกนด์พบว่า 10 Dq ของสารประกอบเชิงซ้อน ซึ่งไอออนโลหะกับลิแกนด์เกิดพันธะต่อกันโดยมีพันธะไพ (-bond) อยู่ด้วยจะมีค่ามาก 12

13. f-orbitals ระดับพลังงานของ f-orbitals ทั้ง 7 เมื่ออยู่ในสนาม Octahedral ถูกทำให้แยกออกเป็น 3 ชุด 1.ชุดที่มีพลังงานต่ำกว่า ประกอบด้วย fxyz 2.ชุดที่มีพลังงานระดับเดียวกับ Barycenter ประกอบด้วย fz(x2-y2) , fy(x2- y2) และ fx(y2- z2)orbital 3.ชุดที่มีพลังงานสูงกว่า ประกอบด้วย fx3, fy3,fz3 13

14. Tetrahedral 14

15. สารประกอบ Cubic complexes • การ split ของ d-orbitals ใน Cubic complexes จะเหมือนกับ tetrahedral complexes • Splitting energy จะเป็น 2 เท่า ใน tetrahedral complexes โดยมี 8 ligands ล้อมรอบ Metal ion = 2t • ค่า นั่นคือ Splitting of the d-orbitals by an tetrahedral field Always weak field (high spin) 15

16. Square Planar เมื่อ Ligands ตามแนวแกน z ยืดยาวออก > Ligandตามแนวแกน x, y ทำให้พันธะทั้ง 6 ยาวไม่เท่ากัน จึงทำให้โครงสร้างบิดเบี้ยวจาก Octahedral เป็น tetrahedral เนื่องจากผลกระทบจาก Jahn-TellerEffect Z หลุดออกจาก Metal จะได้ square planar 16

17. Splitting of the d-orbitals in a square planar 17

18. Case I : Strong Field (low spin) o > P Esystem = Eo + Eo + P เมื่อP = Pairing energy E2 E2   E1 E1 Electron Configuration in d-orbitals Case II : Weak Field (high spin) o < P Eo = Eo + Eo + E เมื่อEo = E ของ electron แต่ละตัว 18

19. Pairing Energy (P) (พลังงานการเข้าคู่) เป็นพลังงานที่ถูกเพิ่มเข้าไปในพลังงานศักย์ของระบบ เนื่องมาจากการเข้าคู่ของอิเลคตรอน 2 ตัว ในระดับพลังงานเดียวกัน ซึ่งเป็นผลมาจากการผลักกันของอิเลคตรอนทั้งสองตัว E2  E1 19

20. Crystal-field Stabilization Energy พลังงานที่ทำให้สารเชิงซ้อนมีความเสถียร อันเนื่องมาจากสนามไฟฟ้าจาก ligand ที่มีอิทธิพลต่อการแยกของ d-orbital ของ metal ion ที่ถูก ligand ล้อมรอบโดยหาจากโครงแบบอิเลคตรอนในไดอะแกรมพลังงานของ d-orbital CFSE = x(-0.4 Dq) + y(+0.6 Dq) + P เมื่อ x = จำนวนอิเลคตรอนในชั้น lower levels y = จำนวนอิเลคตรอนในชั้น upper levels 20

21. CFSE of Octahedral complexes 21

22. อิทธิพลของสนามไฟฟ้าจาก Ligandที่มีต่อการแยกระดับพลังงานของ d-orbitalซึ่งมีผลต่อโครงสร้าง และสมบัติเทอร์โมไดนามิกของสารเชิงซ้อน • D-orbital ที่มีการแยกของระดับพลังงาน จะทำให้การกระจายของอิเลคตรอน รอบๆนิวเคลียสของ Metal ion ไม่เป็นทรงกลม ทำให้มีผลต่อรัศมีไอออน ; Metal ion ที่มีประจุ +2 ในสนามไฟฟ้า octahedral (high spin cpx.) 22

23. 23

24. Placing electrons in d-orbitals Strong field Weak field Strong field Weak field 24

25. Placing electrons in d-orbitals (cont.) 25

26. แบบที่1 แบบที่ 2 Magnetic properties of metal complexes ความเป็นแม่เหล็กพิจารณาได้จากค่าแมกเนติกโมเมนต์ของสาร แมกเนติกโมเมนต์จะเกิดขึ้นเมื่ออนุภาคที่มีประจุใดๆมีการเคลื่อนที่ ในกรณีของอิเลคตรอน จะมีการเคลื่อนที่ได้ 2 แบบ คือ 2) การหมุนรอบตัวเองของอิเลคตรอน เรียกว่า “Spin-only magnetic moment ; ms” โดยพบว่าแบบ msมีอิทธิพลต่อความเป็นแม่เหล็กที่ได้จากการทดลองมากกว่า แบบ mLดังนั้นความสัมพันธ์ระหว่างms และจำนวนอิเลคตรอนเดี่ยว มีความสัมพันธ์ดังนี้ เมื่อ n =จำนวนอิเลคตรอนเดี่ยว ms =spin-only magnetic 1) การเคลื่อนที่รอบนิวเคลียส เรียกว่า“Orbital magnetic moment ; mL ” 26

27. Measured magnetic moments include contributions from both spin and orbital spin. In the first transition series complexes the orbital contribution is small and usually ignored. 27

28. Jahn-Teller Effect • ปี 1937 Jahn-Teller ค้นพบ Jahn-Teller Effect • รูปร่างของโมเลกุลพวก non-linear ซึ่งมี e-อยู่ในกลุ่ม orbital ใดๆ ที่มีระดับพลังงานเท่ากันต้องบิดเบี้ยวไป เพื่อทำให้ความเท่ากันของระดับพลังงานของ orbital ทั้งหลายหมดไป เกิด orbital ที่มีพลังงานต่ำกว่าเดิม โมเลกุลจึงมีความเสถียรมากขึ้น • โครงสร้างบิดเบี้ยว จึงทำให้สมมาตรลดลงและมีการแยกของ degenerate electronic state ที่ไม่เสถียรนั้น 28

29. Jahn-Teller Effect เกิดขึ้นได้ 2 แบบ แบบที่ 1 แบบที่ 2 • Z-out : Ligands แนวแกน z ยืดยาวออกไป 2) Z-in : Ligands (or compression) แนวแกน z ถูกหดสั้นลงไป 29

30. เมื่อ ligand ในแนวแกน z ถูกยืดยาวออก เวลวเกิด distortion สนามไฟฟ้าจาก ligand ในแนวแกน z จะน้อยกว่าแนวอื่น Distort z-outได้ complexes ที่มี 4 พันธะสั้น 2 พันธะยาว Distort z-in ได้ complexes ที่มี 4 พันธะยาว 2 พันธะสั้น D-orbitalที่มีแกน z เป็นองค์ประกอบ มีระดับพลังงานต่ำกว่า d-orbital ที่ไม่มีแกน z เป็นองค์ประกอบ 30

31. โลหะที่อยู่ในสภาวะนี้จะมีอายุสั้นมาก ทำให้โครสร้างของ cpx. ที่ equilibrium เกิดอยู่ได้ชั่วเวลาสั้นมาก รูปร่างบิดเบนไปกลับมาเป็นแบบเดิมอย่างรวดเร็ว เรียกว่า Jahn-Teller Effect แบบdynamic • ได้ spectrum เป็น band กว้าง ไม่มีสมมาตร เช่น [Ti(H2O)6]3+ t2g1 eg0ext2go eg1 [CoF6]3-t2g4 eg2ext2go eg1 Jahn-Teller Effect + Metal (excited state) 31

32. จากกราฟตัวอย่าง หากมี Jahn-Teller Effect จะได้ spectra ที่มีไหล่ peak 32

33. Thermodynamic ของการแยกระดับพลังงานของ d-orbital 33

34. Lattice energy 34

35. Thank you 35