Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

1. Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 • Maestrías: • En Química y • En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

2. Conferencia 3 Degradación Oxidativa Mecanismo de la autoxidación térmica Autoxidación Térmica en presencia de estabilizadores Mecanismo de la autoxidación térmica retardada Oxidación y estructura Ejemplos de Polímeros aromáticos muy estables a la oxidación Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas: Análisis según energías de disociación Estabilizadores de la Oxidación Térmica Clasificación de los antioxidantes Combinación de estabilizadores

3. Nitración de alcanos: • HNO3 • Mezcla de compuestos nitrosustituídos • 400°C • b) Sulfonación de alcanos: • H2SO4/ SO3 (oleum) • Acidos sulfónicos • c) Oxidación de alcanos: • KMnO4 • Alcohol • d) Reacción con el Oxígeno: • O2 • CO2 + H2O Mecanismo por pasos Degradación Térmica Oxidativa Ó Autoxidación Térmica Mecanismo en cadena Degradación Oxidativa Los polímeros al igual que los compuestos de baja Masa molecular, reaccionan con Oxidantes fuertes Ejemplos

4. O2 Características generales: 1.- Tamb  T(trabajo)  150°C 2.- Reacción autocatalítica, o sea, tiene un período de inducción y autoaceleración. 3.- Transcurre por un mecanismo en cadena propagado por radicales libres. 4.- Los radicales libres se forman por diversas reacciones y en presencia de O2 originan radicales peroxídicos 5.- Cuando se introducen estabilizadores el mecanismo varia.

5. 6.- La Degradación Térmica Oxidativa ó Autoxidación Térmica es un tipo de degradación química => Necesidad de contacto O2 y Polímero => Permeabilidad del O2 en el polímero P = SD P permeabilidad S solubilidad (factor termodinámico) D difusión (factor cinético) Mayor densidad => estructuras más compactas Impedimento para la difusión Menor permeabilidad Polímeros semicristalinos tienen mayor densidad Menor permeabilidad Mayor resistencia a la oxidación

6. Iniciación Propagación Ramificación Terminación (ROO·, RO·, R·, OH· ) Productos Inertes Mecanismo de la autoxidación térmica (Mecanismo de oxidación de alcanos)

7. Energía Térmica • Radiación UV • Bombardeo de partículas de alta energía • Tensión mecánica • Adición de iniciadores • Trazas de hidroperóxidos introducidas en los procesamientos • Grupo polares (carbonilos, carboxilos) que hacen sensibles los enlaces adyacentes • Impurezas metálicas producto de los reactores de procesamiento Iniciación Los radicales que dan inicio a este mecanismo se forman por: Muchos Polímeros se oxidan con energías que no alcanzan valores para romper los enlaces C-C, C-H, como en los hidrocarburos. Esto se explica por impurezas estructurales como:

8. Propagación Los radicales peroxídicos son los centros activos de esta reacción en cadena que se forman en el paso de iniciación. En la reacción de propagación se forman otros radicales libres que originan la ramificación de la cadena cinética Terminación En la reacción de terminación se eliminan los radicales libres (todos) Formándose especies inertes.

9. Estabilizadores Antioxidantes Autoxidación Térmica en presencia de estabilizadores Preventivos Ruptura de la cadena cinética Inhiben o retardan la formación de Radicales libres Interrumpe el ciclo de la reacción, Introduciendo otra reacción de terminación Previenen la formación de los radicales libres en el paso de iniciación Lleva a un mecanismo Más complejo

10. Se adicionan: Iniciación AH + O2 A· + HO2· Ramificación ó transferencia con AH RO2· + AH RO2H + A· A· + RH + O2 AH + RO2· Terminación RO2· + A· RO2A 2 A· A-A Mecanismo de la autoxidación térmica retardada AH antioxidante

11. En general • No se obtiene 100 % de inhibición, o sea, es una retardación. • Existe una concentración de antioxidante óptima. Valores mayores tienen efecto pro oxidante. • La velocidad es sensible a la concentración de Oxígeno. • Se obtienen diferentes relaciones cinéticas con la concentración del antioxidante

12. Factores • Físicos • Químicos Permeabilidad al Oxígeno Estructura Insaturaciones y ramificaciones Favorecen oxidación Entrecruzamientos y reticulación Disminuyen oxidación Oxidación y estructura

13. Polímeros saturados son más resistentes a la oxidación. • Polímeros lineales son más estables a la oxidación. • Grupos sustituyentes como carbonilos y nitrilos (- CN) activan los H sobre C adyacentes por estabilización de los radicales formados. • Los heteroátomos (O, S y N) en la cadena activan los H en los grupos C-H adyacentes. • Los grupos funcionales éter, sulfona, imida, CF3 son mucho más resistentes que grupos alquenos, alílicos, no saturados, NH, OH • La sustitución de átomos de H por halógenos estabilizan la cadena. • Polímeros completamente aromáticos son muy estables. • Polímeros organo-silicio (siliconas) son muy estables.

14. Ejemplos de Polímeros aromáticos muy estables a la oxidación Polímero escalera (Ladder polymer) Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo ( 1000 °C)

15. Poli-benzimidazopirrolona Poliimida azobenzotenantrotina Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas: Temperatura de descomposición en el rango de 600 °C

16. Poliimidas

17. Poliéter-cetona Poliéter-sulfona

18. RO2· + RH ROOH + R· E disc. menor  Mayor reactividad Aumento de los sustituyentes  Aumento de la reactividad Análisis según energías de disociación Paso de propagación Ruptura enlace C-H

19. H alílicos Más reactivos H bencílicos

20. Rompimiento enlace C—C más favorecido

21. Pesos Moleculares altos • Volatilidad Deben ser poco volátiles para no perderlo al elevar la temperatura • Solubilidad Se deben disolver en el polímero, pero deben ser poco soluble en solventes a que el polímero sea sometido en procesos de lavado. • Coloración Dependerá de la aplicación. Estabilizadores de la Oxidación Térmica Selección del estabilizador ¿Cuándo se añade el estabilizador? • Desde la síntesis Cuando se conoce su uso • En el procesamiento Cuando son de uso general

22. Polímeros susceptibles a la oxidación Ej. poliisopreno Se protegen desde la síntesis con una pequeña cantidad del antioxidante ( 1 ppm) Incorporación del antioxidante a la cadena del polímero Compuesto modelo 2-metil-2-penteno 100 °C N,N-dietil p nitrosoanilina (DENA)

23. NDPA p-nitroso-difenil-anilina NP p-nitrosofenol IPPD N-isopropil-N”-fenil-p-fenilendiamina TMQ Trimetiloxihidro-quinolina BHT di-t-butil-p-cresol Unextracted No sometida A proceso de vapor o Lavado Extracted Lo opuesto

24. Familias de antioxidantes

27. Ruptura de la cadena cinética • Preventivos Atendiendo al mecanismo de estabilización Ruptura de la cadena cinética Reacciones con los radicales R`, RO`, y RO2` Clasificación de los antioxidantes

28. Trampa de radicales libres Acoplamiento o adición No reinician la cadena cinética

29. Donores de electrones Transferencia electrónica Aminas Terciarias Se forma par iónico estable Iones de metales de transición

30. Donores de hidrógeno Transferencia de hidrógeno Aminas secundarias Fenoles

31. Mecanismo de estabilización de los antioxidantes Preventivos • Desactivadores de los iones metálicos. Los iones metálicos son oxidantes Inician oxidación, según: Efectividad como iniciador dependerá de los potenciales de oxid-red Metal-hidroperóxido

32. Acción antioxidante Por acomplejamiento del ión metálico ó Formación de productos insolubles ED 0 Efecto pro oxidante • Eficiencia del ligando: • Número y tamaño • de los anillos del quelato • Impedimento estérico • Unión de grupos quelatantes • (ptes. de H)

33. Di-tiocarbamato de Zn Mecanismo de estabilización de los antioxidantes Preventivos Sulfuros Mercaptanos Tiofosfatos, etc • Descomponedores de peróxidos. Par iónico estable

34. Estabilizadores del mismo mecanismo: Ej. Fenoles de diferente volatilidad Se amplía el rango de acción. • Estabilizadores de diferentes mecanismos. • Se utilizan concentraciones pequeñas • Necesario realizar el experimento Efecto aditivo Combinación de estabilizadores

35. Aumenta el poder antioxidante Puede ocurrir por: Homosinergismo Igual mecanismo de Estabilización. Heterosinergismo Diferente mecanismo de Estabilización. • Disminuye el poder antioxidante Ejemplo Arilaminas secundarias ó fenoles + negro de humo La amina ó el fenol se adsorben sobre El negro de humo Y disminuye su concentración efectiva Efecto sinergismo Efecto antagonismo Combinación de estabilizadores

36. Muchas gracias!!!