http://www.theozonehole.com/

1. http://www.theozonehole.com/

2. Frühe Modelle schlossen FCKW als Verursacher des Ozonlochs aus • Farman et al. nahmen eine Beteiligung der Cl Radikale an, jedoch war der Mechanismus, den sie vorschlugen, nicht richtig. • Erste Modellrechnungen ergaben anschließend, das die Cl und Br Radikale nicht schuld sein können! • Der ClOx und BrOx Zyklus liegt oberhalb 30 km Höhe. • Das Ozonloch befindet sich unterhalb 25 km Höhe. • Dort überwiegt die Konz. von NO2 diejenige von O um ein Vielfaches, sodass durch das NO2 das reaktive Chlor als inaktives Reserviorgas Chlornitrat weggepuffert wird wird unterdrückt!

3. Natürliche Beschränkung der Ozonzerstörung HClund Chlornitrat sind Reservoirsubstanzen, die Ozon nicht angreifen.

4. 1986: Beteiligung von Stratosphärenwolken entdeckt • Der Wassergehalt in der Stratosphäre beträgt wenige Tausendstel der troposphärischen Werte. • Da die stratosphärische Luft sehr trocken ist, bilden sich Wolken in der Stratosphäre nur unter extrem kalten Bedingungen. • Zur Zeit des Ozonabbaus treten immer Stratosphärenwolken auf. • Perlmutterwolken entstehen in einer Höhe zwischen 15 und 30 km und sind das Gegenstück zu den troposphärischen Lenticulariswolken (= linsenförmige Wolken).

5. Wassereis: -83°C Salpetersäure- trihydrat: -78°C Quelle: O.P. Toonand R.P. Turco, Spektrum

6. Salpetersäuretrihydrat ist eine Senke, die die Stickoxide festhält, sodass diese die Chlorradikale nicht als Chlornitrat unschädlich machen können • Nobelpreis für Chemie 1995 an Paul Crutzen, Mario Molina und Frank Sherwood Rowland für die Entdeckung des Einflusses der polaren Stratosphärenwolken

7. http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/http://islaendisch.blog.de/2008/02/09/polare_stratospharenwolken_uber_island~3702765/

8. Dieser Prozess kulminiert in der kältesten Zeit, also im August.

9. Antarktischer Winter: Cl2 sammelt sich im Polarbereich an. Sonnenaufgang im September: Chormoleküle werden durch Sonnenlicht (UV mit λ<400 nm) in Chloratome gespalten und es beginnt der ClOx – Zyklus. Mit großer Intensität: Man findet im Ozonloch über der Antarktis 500 mal so viel ClO wie in mittleren Breiten in derselben Höhe!!

12. Der zirkumpolareVortex • Ein strahlungstechnisches Phänomen: Im Mittel erhält die Polarregion die geringste Strahlungsenergie von der Sonne • Der Druck nimmt also mit der Höhe über der Polarregion besonders rasch ab • Tiefdruckgebiet in 5000 m Höhe • Der Vortex (Polarwirbel) dreht im Uhrzeigersinn, die Luft zirkuliert in ca. 1 Woche einmal um den Pol • Behindert in der Höhe der Ozonschicht den Luftaustausch mit der übrigen Atmosphäre, sodass der innere Bereich sich in der Polarnacht rasch abkühlt.

13. Ozonabbau-Höhepunkt im Oktober • Der Polarwirbel bleibt gewöhnlich bis weit ins Frühjahr hinein bestehen • Auch wenn die Sonne bereits wieder einstrahlt, bleibt die Isolation von der übrigen Atmosphäre noch wochenlang erhalten • Stickoxide und Wasser, die der Ozonzerstörung im Frühjahr entgegenwirken könnten, sind während des Winters durch Abschneien der Wassereis- und Salpetersäurewolken der Luft entzogen worden, • daher finden die Reaktionen, die zu Reservoirsubstanzen führen würden, kaum noch statt. • Mit dem Ozon fehlt der wichtigste Luftbestandteil, der durch Absorption von Sonnenlicht die Stratosphäre erwärmt • Durch die gesetzlichen Maßnahmen zum Schutz der Ozonschicht kommt es zu einer (langsamen) Erholung

14. September 2012 NASA

15. NASA

16. Ozonzerstörende heterogene Prozesse außerhalb der Polarregion • Ozonzerstörende heterogene chemische Prozesse sind nicht auf die Polarregion beschränkt. • Eine natürliche Sulfatschicht umgibt die Erde in einer Höhe von 12-30 km. • Entsteht durch die Oxidation schwefelhaltiger biogener Quellgase wie CS2, COS. • 10 Aerosolteilchen pro cm3 • Dienen als Kondensationskeime; auch Schwefelsäure/Wasserteilchen sind heterogene Katalysatoren, welche Reservoirsubstanzen zersetzen und Cl freisetzen. • Zerstören von sich aus das Ozon nicht. • Große Vulkanausbrüche erhöhen die aktive Oberfläche um das 30-40 fache. Ausbruch des Pinatubo Juni 1991 führte zu abnorm niedrigen Ozonwerte im Winter 1991/92 in Mitteleuropa! • Lebensdauer der Sulfat-Aerosolteilchen in der Stratosphäre: 2 – 5 Jahre.

17. Chemie der Troposphäre • Lage der Tropopause in unterschiedlicher Höhe: 18 km (Tropen) 10 – 15 km (mittlere Breiten) 8 km (Polarregionen) • Die Troposphäre umfasst 80 – 90 % der Gesamtmasse der irdischen Lufthülle.

18. Natürliche Quellgase • Werden im Erdboden, in Feuchträumen, in Binnengewässern und im Ozean vor allem von Mikroorganismen produziert • In Wäldern und Wiesen auch von Pflanzen (Terpenoide) • Auch bei geologischen Prozessen werden Gase abgegeben • Dazu kommen die Abgase aus unserer Zivilisation

19. Natürliche Emissionen von Aerosolpartikeln • Seesalz • Bodenstaub • Vulkanismus • Bioaerosole • Meteoriten • Sulfat durch Oxidation von H2S, SO2, Dimethylsulfid etc. • Organische Kondensate • Rußpartikel

20. Der wichtigste Reinigungsmechanismus der Troposphäre • Ist das Wettergeschehen in Verbindung mit dem Wasserkreislauf aus Verdunstung, Wolkenbildung und Niederschlag. • Partikel und wasserlösliche Gase sind direkt bei den Prozessen der Wolkenbildung beteiligt. • Werden mit dem Niederschlag ausgewaschen, und somit aus der Atmosphäre entfernt.

21. „Lebensdauer“ von atmosphärischen Spurenbestandteilen • Als Lebensdauer ist die Zeit definiert, während der die Konzentration des betreffenden Konstituenten auf den e-ten Teil (e=2,72) der ursprünglichen Konzentration abnimmt, nachdem alle Quellen dieser Substanz ausgeschaltet wurden.

22. Mischungsprozesse • Wie in der Stratosphäre sind auch in der Troposphäre chemische und photochemische Prozesse eng mit dynamischen Prozessen verzahnt. • Anders als in der Stratosphäre, wo durch die Temperaturzunahme mit der Höhe der Vertikalaustausch stark behindert ist, • Gibt es in der Troposphäre neben der horizontalen auch eine rasche und effektive vertikale Durchmischung.

23. Durchmischungszeit • Zeit, die verstreicht, bis ein stabiler, nicht wasserlöslicher Spurenstoff in einer bestimmten Region gleichmäßig in der Atmosphäre verteilt ist. • Hemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Monate • Interhemisphärische Durchmischungszeit: 1 – 2 Jahre

24. Lokale Einflüsse • Die Winde sorgen für gleichmäßige Verteilung der atmosphärischen Bestandteile • Aber: Die Vorgänge, welche die Substanzen umwandeln oder aus der Atmosphäre entfernen, sind höchst variabel in Bezug auf Raum und Zeit Man misst oft starke Abweichung von der Gleichverteilung! • Um zu beurteilen, ob Gleichverteilung für eine Substanz erreicht wird oder nicht, vergleicht man die troposphärische Lebensdauer mit der Durchmischungszeit

25. Quelle: Fabian

26. Chemische Zyklen der Spurengase • Trotz aller Vielfalt der natürlichen Emissionsprozesse gilt die verallgemeinernde Regel: • Die meisten Spurengase, die emittiert werden, befinden sich in niedrigen Oxidationsstufen und sind schlecht wasserlöslich • Nach photochemischer Oxidation werden sie wasserlöslich und können ausgewaschen werden • Kehren durch Ausregnen oder mit dem Schnee zur Erdoberfläche zurück

27. Die Troposphäre ist reaktionsträge • Trotz 21% Sauerstoff-Gehalt kommt das O2 Molekül (in der Gasphase) als Oxidationsmittel nicht in Frage • Es gibt keine Quelle für die Energie, die nötig ist, um die O2-Bindung aufzubrechen • UV-Licht mit λ<242 nm ist nicht vorhanden • Die Oxidationsmittel der Troposphäre sind freie Radikale, vor allem das OH Radikal • Gäbe es keine freien Radikale in der Troposphäre, so kämen dort die chemischen Reaktionen zum Stillstand

28. Produktion des OH Radikals in der Troposphäre Die Existenz von Ozon in der Troposphäre ist demnach eine Grundvoraussetzung für den ständigen Ablauf der Selbstreinigung unserer Atmosphäre von Schadstoffen aller Art.

29. Ozon in der Troposphäre • Volumenanteil 10 – 100 ppb • (=100 bis 1000 mal geringer als in der Stratosphäre) • Troposphärischer Anteil an der gesamten Ozonschichtdicke: 5 -10% • Troposphärische Lebensdauer: 1 – 2 Monate • Daher in der Troposphäre nicht homogen verteilt

30. Quellen für troposphärisches Ozon • Stratosphärisch-troposphärische Mischungsprozesse • Photochemische Reaktionen in der Troposphäre

31. Kosmogene Radionuklide • Entstehen in der Hochatmosphäre durch die Wechselwirkung der primären kosmischen Strahlung mit den Gasmolekülen der Luft (N-14, O-16, Ar-40) vor allem in der unteren Stratosphäre. • Die galaktische kosmische Strahlung besteht aus hochenergetischen Partikeln, zu etwa 87 Prozent aus Wasserstoffkernen (Protonen, p+) und zu etwa 12 Prozent aus Heliumkernen(Alpha-Teilchen). • Bei der Kollision mit den Atomen der Luft entsteht das komplexe Spektrum der Sekundärstrahlung • Die kosmogenen Nuklide entstehen direkt als Spalllationsprodukte oder indirekt durch Kernreaktionen mit sekundären Neutronen (Kaskade von Spallationsreaktionen).

32. Töchter/Zerfallsart Anteil am Element (%) Radionuklid Halbwertszeit ec Quelle: Agemar Siehl

33. ec

34. Quelle: Irlweck

35. Photochemische Ozonbildung • Schlüsselrolle des CH4: • Troposphärische Lebensdauer 7 Jahre • Homogen verteilt, Volumenanteil 1,80 ppm aktuell • Die Oxidation von Methan zu CO kann unter Ozonbildung erfolgen:

37. O2 kann im nahen UV nicht zu O+O gespalten werden, denn dazu sind Wellenlängen <242 nm nötig. Wohl aber kann das NO2 zu NO+O gespalten werden!

38. Das bei der Methanoxidation entstehende CO reagiert ebenfalls mit dem OH-Radikal: Das entspricht einer Nettoproduktion von einem O3 Molekül pro oxidiertem CO Molekül:

39. Die Bildung von Ozon bei der Methanoxidation erfolgt nur bei ausreichender NO Konzentration! Falls die NO Konzentration zu gering ist, erfolgt Ozonzerstörung: Das entspricht einem Nettoverlust von einem Ozonmolekül pro oxidiertem CO Molekül:

40. Übergang von der Ozonsenke (=Reinluft) zur Ozonquelle • Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstantevon Reaktion 1 ist 4000x größer als die von Reaktion 2. • Der Übergang von der Ozonsenke zur Ozonquelle vollzieht sich bei v1=v2

41. Wie wird NO aus der Troposphäre entfernt? NO reagiert auch direkt mit O2 zu NO2, aber - unter den Bedingungen der Troposphäre - nur sehr langsam. In Reinstluft beträgt die Lebensdauer von NO 0,5 Jahre -Würde zu einem katastrophalen Mischungsverhältnis der Stickoxide in der Atmosphäre führen!

42. Die Atmosphäre reagiert auf erhöhte NOx Konzentrationen mit der Bildung von O3 • =Selbstreinigungsmechanismus zur Kontrolle der NOx Konzentration. • In der Anwesenheit von OH, HO2, RO2 und O3 verringert sich die Lebensdauer des NO auf wenige Stunden.

43. NOx Konzentrationen • In Ballungsgebieten bis zu 500 ppb • Über weiten Regionen Europas und Nordamerikas 1 ppb • In weit entfernten Meeresgebieten <20 ppt • Der Auswaschungsprozess ist also sehr effektiv! • Über Regionen, die von dicht besiedelten Gebieten weit entfernt sind, dominieren auch heute noch die natürlichen Prozesse: • Das aus der Stratosphäre herabgemischte Ozon wird abgebaut.

44. Smog in Ballungsgebieten • Um 1900 „Londoner Erbsensuppe“ • Smoke+Fog=Smog • Heute: Photochemischer Smog – in nebelfreien Ballungsgebieten im Sommer • Die Ausgangssubstanzen, aus denen sich photochemischer Smog bildet, stammen fast ausschließlich aus Autoabgasen

45. SO2 + H2O2 -> H2SO4

46. Quelle: Graedel/Crutzen

47. SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2 SO2 + CaCO3 + 1/2O2 + 2H2O = CaSO4·2 H2O + CO2

48. Mit der Entfernung des SO2 aus den Abgasen fehlt der reduzierende Bestandteil der städtischen Luftverschmutzung. Der heutige photochemische Smog ist dementsprechend eine oxidierende Mischung.

49. Stadtluft in der Nacht • der Verkehr emittiert NO • Durch die Ozonverbrauchsreaktion sinkt die O3 Konzentration in der Nacht sehr stark ab.

50. Im weit entfernten Reinluftgebiet Bei fehlender Sonneneinstrahlung ist das NO2 stabil Wird in windigen Nächten durch den Wind über weite Strecken transportiert Tagsüber bildet sich unter Lichteinfluss an entfernten Orten daraus wieder Ozon