Hullo

1. Hi Hallo Hullo Hello

2. Procesos catalíticos homogéneos y heterogéneos de relevancia industrial Universidad de Castilla-La Mancha Curso de Verano 2003 Puertollano, 17 y 18 de Julio

3. Universidad Rey Juan Carlos Polimerización de a-olefinas. Fundamentos Sanjiv Prashar Puertollano, 18 de julio de 2003

5. Reacción General • Industria de Polipropileno • 1997 producción mundial = 26.3 millones de tons. • 2001 producción prevista = 35.6 millones de tons. • Gran desarrollo en termoplásticos • Mayores productores (Montell, Targor, Amoco, Fina, Exxon, Repsol) Polimerización de Olefinas

6. Polietileno El plástico más cotidiano Bolsas de supermercado Envases de champú Juguetes Chaleco antibalas

7. Etileno Polimerización Polietileno El polietileno puede ser lineal o ramificado

8. Polipropileno Actúa como plástico o fibra Envases de alimentación apto para lavavajillas y micro ondas Polipropileno no se funde hasta 160 ºC Polietileno tiene punto de fusión más baja y suele deformarse a altas temperaturas

9. a-olefina propileno Polimerización polipropileno El polipropileno puede ser atáctico, isotáctico o sindiotáctico

10. Polímeros de Vinilo CH2=CHX • X = H Polietileno • X = Me Polipropileno • X = Cl PVC • X = C6H5Poliestireno CF2=CF2 Politetrafluoroetileno Teflon®

11. ETAPAS CLAVES TERMINACIÓN INICIACIÓN PROPAGACIÓN

12. kp>>kt polímero de alto peso molecular kp<<kt polímero de bajo peso molecular, dímeros o trímeros Terminación

13. Adición Radical Coordinación Adición Catiónica Adición Aniónica Tipos de polimerización

14. Metacrilato de metilo (CH2=C(CH3)(COOCH3) Acrilonitrilo (CH2=CH(CN)) Cloruro de vinilideno (CH2=CCl2) Vinil eteres CH2=CH(OR) Etileno Cloruro de vinilo (CH2=CHCl) Tetrafluoretileno (CF2=CF2) Catiónica Radical Aniónica Modelos de polimerización preferidos para algunos de los monómeros más comunes.

15. Iniciación Polimerización Catiónica

16. Propagación

17. Terminación +

18. Iniciación Propagación Polimerización Aniónica

19. Terminación de la polimerización “Polímeros vivos”. En ausencia de procesos extraños los productos aniónicos son estables durante mucho tiempo y por lo tanto la polimerización acaba cuando se termina el monómero, permaneciendo los centros activos. Copolimerización Cuando se termina un monómero se puede adicionar mas monómero u otro monómero distinto dando lugar a copolímeros {A}x{B}y{A}x

20. INICIACIÓN Aparición de la especie activa con un electrón desapareado pero sin carga eléctrica. Moléculas con enlaces débiles que se descompongan a velocidades adecuadas a temperatura no muy alta -O-O- peróxidos -N=N- azo compuestos Disociación térmica AIBN 315 – 335 K (CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2 2(CH3)2C(CN) +N2 Persulfatos 320-340 K S2O8-2(ac) 2SO4- Fotodisociación AIBN l= 366 nm Polimerización Radical

21. . + MM. . . . + I.I CRECIMIENTO DE LA CADENA Kp = 103 dm3 mol-1 s-1 [M]= 1 mol/dm3 Kp[M] = 103 s-1 TERMINACIÓN

22. Polimerización por coordinación Proceso de Phillips CrO3 y SiO2 HDPE High Density Polyethylene

23. TiCl4 + AlEt3 TiCl3 K. Ziegler G. Natta PREMIO NOBEL DE LA QUÍMICA 1963 Ziegler-Natta Ziegler: Polimerización de etileno Natta: Polimerización de propileno Mecanismo de polimerización Utilización de metalocenos Cp2TiCl2/AlCl3

24. Iniciación H2 (n-2) Terminación Propagación Polimerización por coordinación (Ziegler-Natta)

25. Propagación Terminación

26. Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Polimerización Ziegler-Natta tiene importancia porque permite la preparación de polímeros con un cierto grado de regularidad que no es posible utilizando los métodos anteriores (polímeros lineales de polietileno). Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos moleculares. También hay poco estereo control en la polimerización.

27. 1980 Sinn y Kaminsky descubrieron que TMA (Trimetil aluminio) parcialmente hidrolizado (MAO) activa los metalocenos del grupo 4. Polimerización por coordinación Metalocenos Walter Kaminsky playing with his molecules

28. - H+ ciclopentadieno ciclopentadienilo benceno

29. Sistemas Ciclopentadienilo Modificados indenilo trimetilsililciclopentadienilo pentametilciclopentadienilo fluorenilo ansa-bisciclopentadienilo

30. Complejos Metaloceno Ferroceno Sintetizado por primera vez en el año 1951 Pauson, Kealy, Wilkinson, Fischer y Woodward Premio Nobel de la Química 1973 Wilkinson y Fischer Zr Complejos Sandwich

32. MetilAluminOxano MAO Trimetil aluminio (AlMe3) parcialmente hidrolizado

33. Acción del MAO • Alquila al metal de transición • Actúa como ácido de Lewis creando una vacante coordinativa. • Limpia de impurezas el monómero y el medio de reacción

34. Active Species

35. Características Generales de los Catalizadores Metalocenos 1.-Pueden polimerizar casi cualquier monómero 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes. 3.- Polimerizan a-olefinas con una alta estereoregularidad para dar polímeros isotácticos o sindiotácticos. Single-site catalysts

36. 2.-Producen polímeros extremadamente uniformes.

37. propileno Tacticidad a-olefina Atáctico Isotáctico Sindiotáctico

38. Atáctico Isotáctico Sindiotáctico

39. Diseño de Catalizadores Metaloceno 1.- Interacciones metal olefina 2.- Estabilidad del enlace metal-alquilo 3.- Influencia de los ligandos Cp 4.- Efectos estéricos de los ligandos Cp

40. 2e- 2e-

41. 4.-Efectos estéricos de los ligandos Cp Simetría C2 + PP isotáctico

44. Simetría Cs + PP sindiotáctico

47. Isotáctico mmmm = 100 % Polímeros Isotácticos con mis-inserción

48. Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de 13C

49. Solvents CH2 CH CH3

50. Insertion errors associated with these peaks are used to calculate degree of isotacticity