Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung für EmissionEnergie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung für Emission: Plasma • Plasma: neutrales Gas geladener Partikel,die als Gesamtheit wirken • Im Prinzip kann jedes ionisierte Gas als Plasma betrachtet werden • Es ist durch die Anwesenheit freier Elektronen charakterisiert X <=> X+ + e Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Voraussetzung für EmissionEnergie Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik 2 – Stufen -Prozess de-excitation exitation h unteres Niveau (E1) Energie höheres Niveau (E2) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern angeregter Zustand Freie Atome weniger angeregter Zustand (Grundzustand) angeregter Zustand Freie Ionen weniger angeregter Zustand Voraussetzung Verdampfung der Probe f (T) + chemische Gleichgewichte Moleküle Dissoziation f (T) + chemische Gleichgewichte Atome Anregung f (T) + f (Ea) angeregte Atome Ionisation f (T) + f (EI) Ionen (angeregt) Schlussfolgerung: Plasmatemperatur ist wesentliche Größe Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission d Nphotonen /d t≈ Nangeregt(Na) d Nphotonen / d t = Aa→g NaA Einsteinsche Übergangswahrscheinlichkeit I = hνAa→g NaI Emissionsintensität Iem = 1/4πhν Aa→g NaIem beobachtete Emissionsintensität Na / Ng = ga/gg e-(E/kT) Boltzmann Verteilung ga statistisches Gewicht angeregter Zustände Iem = 1/4π hν Aa→g Ngga e-(E/kT)/ Z(T) Z(T) = Σ gm e-(E/kT)Zustandssumme aller möglichen Zustände Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Einfluss der Plasma – Temperatur auf Anregung der freien Atome Beispiel: Cs 852.1 nm 6p 3P3/2 → 6s 2S1/2 ν = 1 / (852.1 nm * 10-7 cm nm-1) = 1.174 *104 cm-1ν = Ea /h c Ea = 1.174 * 104 cm-1 * 1.986 * 10-23 J cm = 2.33 * 10-19 J Na / Ng = e -(E/kT) k = 1.38 * 10-22 J K-1 Boltzmann 1500 K Na / Ng = e -(E/kT) = e – 11.26 Na / Ng = 1.29 * 10 -5 2000 K= e – 8.44Na / Ng = 2.16 * 10 -4 2500 K= e – 6.75 Na / Ng = 1.17 * 10 -3 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik • Grundlagen der Atomemission • Einfluss der Ionisation auf Atom – Ionen – Linienverhältnis • Bei hohen Temperaturen α Ionisierungsgrad • α = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt • α² / (1 - α²)= (2πme / h²) 3/2 (kT)5/2 e –(E/kT) Saha Gleichung • Ei Ionisierungsenergie • me Elektronenmasse • T Plasmatemperatur • h Planck‘sches Wirkungsquantum • k Boltzmann Konstante Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Beispiel Ionisierungsgradα = N+ / (N + N+) = N+ / Ngesamt Α als Funktion von T Element Ei [eV] T : 3000 K 4000 K 6000 K 8000 K K 4.34 1.8 3 40 85 Ca 6.11 0.01 0.5 8 46 Zn 9.39 10-8 10-2 0.5 4 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission Plasmen Einfluss des Elektronendruckes auf Ionisierung Hintergrund analytisch genutzte Plasmen bestehen nicht nur aus einer Komponente (Atom- / Ionenpaar) → Analyt-Ionisation wird durch Matrix beeinflusst leichtionisierbare Analyte(a) werden durch die Ionisation anderer leichtionisierbarer Elemente (e)stark beeinflusst Es gilt Massenwirkungsgesetz : pe Elektronendruck K = (pa pe ) / pa Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Grundlagen der Atomemission „Quellen der Wärme. Diejenige Wärmequelle, welche im täglichen Leben in ausgedehntester Weise zur Wärmeerzeugung dient, ist die V e r b r e n n u n g. Wenn ein Körper in der athmosphärischen Luft verbrennt, so vereinigen sich die Grundstoffe desselben mit dem Sauerstofffe der Luft: Chemische Wärmequelle. Eine solche Vereinigung ist stets von Wärmeentwicklung begleitet, und zwar wird um so mehr Wärme erzeugt, je mehr Sauerstoff dabei verbraucht wird.“ Dr. K. Sumpf „Anfangsgründe der Physik, fünfte verbesserte Auflage“ , Hildesheim 1892 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Prozesse zur Erzeugung von primären Informationsträgern Spektrale Quellen(Lichtquellen) Flammen Funken Lichtbogen Wechselstrom Gleichstrom gas-stabilisierte Gleichstrombögen (DCP) Hohlkathodenentladung Glimmentladung Graphitrohremission Hochfrequenzplasmen (Hochfrequenz-angeregte Plasmen) inductively coupled plasma ICP capacity coupled plasma CCP Mikrowellenplamen (Mikrowellen-angeregte Plasmen) microwave induced plasma MIP capacity coupled microwave plasma CMP Laser Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Arten (Typen) Brenngas Oxidant Temperaturen [K] Reaktionsprodukte Erdgas CH4 Luft 2000 - 2300 CO; CO2; N2; H2 O2 3000 - 3100 C2H2 Luft 2400 - 2700 N2O 2900 - 3100 O23300 - 3400 H2 Luft 2300 - 2400 H2O; N2 O2 2700 - 3000 H2O C3H8 Luft ca. 2200 C3H8 O2ca. 3100 (CN)2 O2ca. 5000 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Brenngas Oxidant Flammentyp Einsatz Erdgas CH4 Luft laminar leicht anregbare Elemente O2turbulent C2H2 Luft laminar reduzierend / oxidierend Universalflamme N2O laminar hohe Temp; Universalflamme O2turbulent H2 Luft laminar leicht anregbare Elemente O2 turbulentUniversalflamme C3H8 Luft laminar leicht anregbare Elemente C3H8 O2turbulent (CN)2 O2laminar Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in der Flamme Verdampfung des Lösungsmittels (org. Lsgm. Verbrennung) Verdampfung des Feststoffes (Reduktion des Feststoffes) Dissoziation der Moleküle ; Atombildung Anregung der Atome Ionisation der Atome Anregung der Atome Mehrfachionisation der Atome Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen: Thermische Dissoziation NaCl ↔ Na + Cl Reduktionsprozesse Ca(NO3)2 ↔ CaO + NxOy CaO + [CH] ↔Ca + CO + ½ H2 chemische Reaktionen (Matrix) Ca2+ + PO43- ↔ Ca3(PO4)2 → Ca2P2O7 Ca2+ + PO43- + LaCl3 ↔ LaPO4 + Ca + 2 Cl spektrochem. Zusätze Ca2+(+ H2O) + Al3+ ↔ Ca(AlO2)2 Ca(AlO2)2 + EDTA ↔ Ca2+ + Al3+ (+ CO + H2O + Na) spektrochem. Zusätze Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Prozesse in Flammen: Ionisation Na ↔ Na+ + e- Gleichgewicht Ki = (pNa+ * pe-) / pNa Ionisationsgrad α = pNa+ / (pNa+ * pNa) = pNa+ / pNa α² / (1- α ) = pNa+ / pNa Folglich lg Ki = f (Ei) = f (T) pK = f (pe-) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : Flammen Brenner Temperatur-Profil: Erdgas – Luft-Flamme Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Plasmen : FlammenLuft-C2H2 ; N2O-C2H2 Analyten Li Na K Rb Cs Mg Ca SrBa (Cr) (Mn) (Fe) B (Al) Ga In Tl REE Hauptprobleme: Temperatur für Atomisierung, Anregung Chemische Interferenzen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Elmsfeuer (syn.: Sankt-Elms-Feuer, Eliasfeuer) bezeichnet eine büschelförmige Entladung an spitzen, aufragenden Gegenständen (Bäume, Masten, Dachfirste,...). Das Elmsfeuer tritt bei atmosphärischen Potentaildifferenzen von mehr als 100000 Volt pro Meter, also bei gewittrigen Wetterlagen, auf. Das Sankt-Elms-Feuer ist als lichtschwache Erscheinung vornehmlich im Hochgebirge und auf See (an Schiffen) zu beobachten. Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken (spark) Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca. 0.1-5 mm) rasch aufeinander folgende Wechselstromentladung Spannung 104 – 105 V Stromfluss ≥ 100 A > 1000 A beim Zündvorgang Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik: Elektronentemperatur bis 40 000 K hauptsächlich Ionenlinien z.B. Mn II (Mn+), Mn III (Mn2+)….. Mn VII (Mn6+) Anwendung: Stahlanalytik (Metallanalytik, Schrottplätze) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Funken Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberfläche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, ionisiert (z.T. mehrfach) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen arc discharge Prinzip: elektr. Entladung zwischen zwei Elektroden (ca.1-5 mm) Wechselstromentladung oder Gleichstromentladung Spannung 220 , 380 V Gleichspannung 2000 – 4000 V Wechselspannung Stromfluss 1 - 30 A externe Zündung(durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum)Arbeiten im Dauer- oder Intervallbetrieb Arbeiten bei Normaldruck und im Vakuum Charakteristik: Temperatur > 3000 < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Anwendung: Metallanalytik Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern) Pulveranalytik (z.B. in Kohlenstoff-Probenträgern) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Probenabtrag: aus Kathode werden Elektronen emittiert Elektronen werden im Feld zwischen Anode und Kathode beschleunigt Aufprall auf Anode Erhitzen der Anodenoberfläche Verdampfen von Material Probendampf wird durch nachfolgende Elektronen angeregt, (z.T. mehrfach) Probleme: Chemische Reaktionen, z.B. Carbidbildung Fraktionierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen : selektive Verdampfung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Lösungs- und Gasanalyse Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : gas-stabilisierter Lichtbogen Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 bis 6 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW) Spannung 220 , 380 V Gleichspannung externe Zündung(durch Hilfsfunken: Herstellung von ionisiertem Raum)Arbeiten im Dauerbetrieb Arbeiten bei Normaldruck Gasfluß ca. 3 – 8 l min-1 Ar Charakteristik: Temperatur > 4500 < 6000 K Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Anwendung: Lösungsanalytik (auf Kohlenstoff- oder Cu-Probenträgern) Pulveranalytik (Suspensionen) Gasanalytik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Lichtbogen Gleichstromplasma-Kaskadenbrenner (Plasmatron) Plasma Stabilisierungselektrode Wolframkathode Kupferblock Hilfselektrode Kupferanode Einsatz: quant. Analyse > 0.1 – 100 mg l-1 Probleme: chem. Reaktionen im Plasma Temperaturschwankungen durch Ionisierung leicht ionisierbarer Matrixelemente, z.B. Meerwasser org. Lsgm. Führen zur Carbidbildung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Prinzip: elektr. Entladung zwischen 2 Elektroden Gleichstromentladung (0.5 – 3 kW) Brennspannung 0.8 – 1.5 kV Stromstärke 25 – 100 mA Arbeiten bei Unterdruck 0.3 – 1 kPa Argon Charakteristik:Atomlinien und Ionenlinien (hauptsächlich einfach ionisiert Me II) Abbauraten < 100 µg s-1; Erosionstiefe < 200 nm s-1 Anwendung: elektrisch leitende Proben Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Haupt-Prozesse bei der GD A electron ionisation Elektronenbeschleunigung in elektr. Feld des Kathodenfalls Ionisierung des Arbeitsgases (Ar) positiv geladene Ionen (negatives Glimmlicht) „langsame“ Elektronen regen Probenatome durch Stöße zur Emission an B Penning ionisation Bildung metastabiler Gasatome (Arm) Energietransfer von Arm durch Stoß auf andere Atome (oder Moleküle) →Anregung oder Ionisierung wenn 1. Ionisierungspotential der „Kollisionsgegner“ < Energie von Arm → Ionisierung z.B. Ar: metastabiler Zustand 3P2 → 3P0 Energie 11.55 eV Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission Spektrale Quellen : Glimmentladung Beispiele für Stoßprozesse im Glimmentladungsplasma Ar + e-→ Ar+ + 2 e- + ΔE Elektronenstoßionisierung Ar + e- → Ar++ + 3 e- + ΔE Doppelte Ionisation Ar+ + Ar → Ar + Ar+Resonanzladungsaustauch Ar++ + Ar → Ar+ + Ar+Ladungsaustausch Ar + e- → Ar* + e- + ΔE Elektronenstoßanregung M + e- → M* + e- + ΔE Elektronenstoßanregung M + e- → M* + 2 e- + ΔE Elektronenstoßanregung M + Arm → M+ + Ar + ΔE Penning Ionisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

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