Kapitel: Brennstoffzellen-Technologie

1. Kapitel: Brennstoffzellen-Technologie

2. Inhaltsverzeichnis • Einführung in die historischen Hintergründe von Brennstoffzellen. • Grundsätzliches über Brennstoffzellen. • Grundlagen der Elektrochemie. • Grundlagen der Thermodynamik. • Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Brennstoffzellen. • Systemintegration von Brennstoffzellen. • Betrieb von Brennstoffzellen. • Gesundheitliche und sicherheitstechnische Aspekte.

3. Historische Hintergründe Sir W.R.Grove B

4. Sir Groves 'galvanische Gasbatterie' Das Prinzip der Elektrolyse (Darstellung links) einer Brennstoffzelle (Darstellung rechts). (Quelle: Larminie, 2000) B

5. Geschichtliche Übersicht 1838/39 Entdeckung des Brennstoffzellen-Effekts: • 1838 C.F. Schönbein “On the Voltaic Polarization of Certain Solid and Fluid Substances”. • 1839 Sir W. Grove “On the Voltaic Series and the Combination of Gasses by Platinum”. 1843 Aufbau einer "Gasbatterie“ durch Grove. 1989 Arbeiten von L.Mond und C.Langer führten zur ersten alkalischen Brennstoffzelle.Sie entdeckten ebenfalls die hohen Verluste auf der Sauerstoffseite. 1896 W.W.Jaques benutzte geschmolzenes Natriumhydroxid als Elektrolyt mit dem Ziel der Kohledirektverstromung. 1900 W.Nernst konzeptionelle Arbeiten zur Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC). 1905 F.Haber führte systematische Untersuchungen zur Thermodynamik einer Wasserstoff verzehrenden Brennstoffzelle durch. 1932 F.T.Bacon begann ein langfristiges Brennstoffzellen-Entwicklungsprogramm. 1935 W.Schottky entwickelte die theoretischen Grundlagen der SOFC. 1938 E.Baur und H.Preis berichten über experimentelle Arbeiten zur SOFC. 1959 F.T.Bacon baute den ersten funktionierenden 5°kW alkalischen Brennstoffzellenstack. 1964 Membranbrennstoffzelle versorgte Gemini Raumfahrzeug. 1967 Konzept der phosphorsauren Brennstoffzelle durch UTC. 60er/80er Alkalische Brennstoffzellen werden für Apollo und Space Shuttle Jahre verwendet. 1984 “Wiederentdeckung" der Polymermembranbrennstoffzelle. Sir W.Grove Anwendungen in Nischen-bereichen B Vor-Serienfertigung

6. Frühe Anwendungen von Brennstoffzellen US-Weltraumprogramm: Herkömmliche Batterien zu groß, schwer und giftig. Photovoltaik noch nicht für den praktischen Einsatz geeignet. Raumfahrzeuge transportieren bereits H2 und O2. Wasser ist ein Nebenprodukt. Frühe Anwendungen von Brennstoffzellen • US- Weltaumprogramm B

7. Brennstoffzellen für das Raumfahrtprogramm der NASA Nasa Space Shuttle Orbiter Brennstoffzelle.Eine der drei Brennstoffzellen an Bord des Space Shuttle.Diese Brennstoffzellen produzieren nicht nur den kompletten Strom, sondern auch das Trinkwasser, wenn sich das Space Shuttle im Flug befindet.Die Produktionsleistung ist 12 Kilowatt Strom und 154 Liter Wasser (Quelle: NASA). B

8. Grundsätzliches über Brennstoffzellen Warum brauchen wir Brennstoffzellen? Schwindende Ölvorräte. Treibhausgase reduzieren. Giftige Abgase reduzieren. B

9. Übersicht Brennstoffzellen-Technologie Direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie. Effiziente Umwandlung. Minimale Umweltverschmutzung, da keine Verbrennung stattfindet. Anders als bei Batterien müssen Reduktionsmittel (Wasserstoff) und Oxidationsmittel (Luft) ergänzt werden. B

10. Kalte und warme Verbrennung H O Wärme Elektrizität Bewegung Brennstoff Elektrizität Turbine Generator H Brennstoff • Warme Verbrennung: • Unkontrollierter Reaktionsverlauf • Die freiwerdende Wärme wird auf ein Arbeitsmedium übertragen (z.B. Wasser, Wasserdampf) • Das Arbeitsmedium durchläuft einen Kreisprozess und treibt eine Turbine mit Generator an • Kalte Verbrennung (Brennstoffzellen): • Kontrollierter Reaktionsverlauf (keine Flamme) • Direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie • Umweg über ein Arbeitsmedium ist nicht notwendig! B Quelle: WBZU

11. Theroretischer Wirkungsgradvergleich • Höhere Effizienz des elektrochemischen Prozesses im Vergleich zum Carnot-Prozess • Energieeinsparung • Reduzierung von CO2- Emissionen Dh FC Quelle: WBZU I Brennstoffzellen arbeiten bei niederen Temperaturen besonders effizient!

12. Leistungspotenziale in der praktischen Anwendung Brennstoffzellen Dh Diesel Dampf- und Gasturbinen Dh Benzin Elektrische Ausgangsleistung Efficiency I

13. Komponenten einer Brennstoffzelle Die meisten Brennstoffzellen bestehen aus einer Anzahl von Komponenten: Elementarzelle (Elektrode-Membran-Einheit), in der die elektrochemische Reaktion stattfindet. Stacks, in denen einzelne Zellen elektrisch verbunden werden, und so die gewünschte Leistungsfähigkeit erreichen. "Balance of plant" (Subkomponenten), dazu gehören Komponenten, die eine Aufbereitung des Eingangsmaterials bieten (einschließlich eines "Fuel Processor", falls erforderlich), Wärmekontrolle, elektrische Aufbereitungseinheiten und andere Schnittstellenfunktionen. B

14. Hauptkomponenten einer Brennstoffzelle B

15. Batterien im Vergleich zu Brennstoffzellen Batterien speichern Energie im Reduktionsmittel (Säure). Batterien schalten aus wenn chemische Reaktanten verbraucht werden. Brennstoffzellen wandeln Energie aus Brennstoffen und Oxidationsmitteln um, die fortlaufend zur Verfügung gestellt werden. B

16. Funktionsweise einer PEM-Zelle I

17. Obwohl der direkte Einsatz konventioneller Brennstoffe in Brennstoffzellen wünschenswert wäre, verwenden die meisten heute entwickelten Brennstoffzellen als Energieträger gasförmigen Wasserstoff oder ein Synthesegas, das reich an Wasserstoff ist.Wasserstoff hat eine hohe Reaktionsfähigkeit zu Anodenvorgängen, außerdem lässt sich Wasserstoff aus einer Vielzahl fossiler und erneuerbarer Energieträger chemisch herstellen, ebenso über Elektrolyse.Aus ähnlich praktischen Gründen ist Sauerstoff das am häufigsten eingesetzte Oxidans, denn er steht jederzeit aus der Luft zur Verfügung. Brennstoffzellen werden je nach eingesetztem Elektrolyt und Brennstoff klassifiziert, dies wiederum bestimmt die Reaktionen in den Elektroden und die Art von Ionen, die den Strom über das Elektrolyt leiten. B

18. Kritische Funktionen von Zellenkomponenten Dreiphasengrenzfläche. Mikroskopische Bereiche. Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt. Verbesserte Leistung: Geringere Dicke des Elektolyts. Für Elektrode und Elektrolyt werden bessere Werkstoffe verwendet. Größere Temperaturbereiche. • Kritische Funktionen von Zellenkomponenten B

19. Andere kritische Funktionen von Elementarzellen-Komponenten Elektrolyt: Transportiert gelöste Reaktanten zur Elektrode. Leitet Ionenladungen zwischen den Elektroden. Physikalische Grenze zwischen Brennstoff und Oxidans. Elektroden: Leitung von Elektronen zur und von der Dreiphasengrenzfläche. Sicherstellung einer gleichmäßigen Verteilung von Gasen über die Zellen. Sicherstellung der Abführung von Reaktionsprodukten. B

20. Elektroden Durchlässiges Material. Elektrisch leitendes Material. Katalysatoren benötigt bei niedrigen Temperaturen. Die meisten in Entwicklung befindlichen Zellen sind planar (rechteckig oder kreisförmig) oder röhrenförmig. B

21. Anwendungen von Brennstoffzellen Stationär – Kraftwerke. Mobil - Kraftfahrzeuge, Motorroller, Fahrräder. “Tragbarer” Strom - Ersatz für Batterien. Diverses - Lokomotiven, Flugzeuge, Boote, U-Boote. B

22. Grundlagen der Elektrochemie Elektrochemische Reaktionen beinhalten sowohl die Übertragung elektrischer Ladungen wie auch die Änderung Gibb‘scher freier Enthalpie (freie Energie), die im Bereich Brennstoffzellen sehr wichtig ist. Gibb‘sche freie Enthalpie = Energie, die zur Durchführung externer Arbeit zur Verfügung steht, dabei wird jedwede Arbeit durch Veränderung in Druck und/oder Volumen ignoriert. In einer Brennstoffzelle beinhaltet die externe Arbeit die Bewegung von Elektronen in einem externen Kreislauf – jede Arbeit, die aufgrund einer Veränderung im Volumen zwischen Input und Output geleistet wird, wird von der Brennstoffzelle nicht genutzt. B

23. Bei der Arbeit mit chemischen Reaktionen wird die Nullpunktenergie normalerweise als reine Elemente im Normalzustand, unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen (25°C, 0,1MPa) definiert.Die Bezeichnung ‘freie Standardbildungsenthalpie’, Gf, wird der Bezeichnung ‘Gibb‘sche freie Energie' in diesem Zusammenhang vorgezogen. In einer Brennstoffzelle ist es die Änderung in dieser freien Standardbildungsenthalpie, Gf, durch die die Energie, die freigesetzt wird, zur Verfügung steht.Die Veränderung ist der Unterschied zwischen der Gibb‘schen freien Energie des Produktes und der Gibb‘schen freien Energie der zugeführten Energie oder Reaktanten. Gf = Gfder Produkte − Gfder Reaktanten Sofern es in der Brennstoffzelle zu keinen Verlusten kommt, wird sämtliche Gibb‘sche freie Energie in elektrische Energie umgewandelt. B

24. Theoretisches Potential der Brennstoffzellen Es gilt: elektrische Arbeit das Produkt von Ladung und Potential Wel = q·E wobei Wel = elektrische Arbeit (Jmol-1) ;q = Ladung (Coulombs Mol-1); E = el. Potential (Volt). Die gesamte in einer Reaktion weitergeleitete Ladung je Mol verbrauchter Brennstoff entspricht: q = -nNAvgqel wobei n = die Anzahl weitergeleiteter Elektronen je Brennstoffmolekül ist; Navg= die Anzahl von Molekülen je Mol (Avogadro-Konstante) = 6,022·1023 Moleküle/Mol; qel = Ladung 1 Elektrons = 11.602 10-19 Coulomb. B

25. Das Produkt der Avogadro-Konstante und der Ladung 1 Elektrons ist als als Faraday-Konstante bekannt: F = 96,485 Coulombs/Elektron-Mol. -nNAvgqel = -nF Die ergibt sich für die elektrische Arbeit: Wel = -nFE Die maximale Quantität an elektrischer Energie, die in einer Brennstoffzelle erzeugt wird, entspricht der Gibb‘schen freien Energie, ΔG: Wel = ΔG Das theoretische Potential von Brennstoffzellen ist somit E = -ΔG/(nF) Diese Gleichung gibt die elektromotorische Kraft (EMK), oder auch die Leerlaufspannung der Brennstoffzelle an. B

26. Betrachten wir die Wasserstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzelle. Die grundlegende Reaktion verläuft wie folgt: H2 → 2H+ + 2e-(Anode) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (Kathode) H2 + ½ O2 → H2O (gesamt) Bei der Wasserstoff-Brennstoffzelle wandern für jedes entstandene Wassermolekül und jedes verbrauchte Wasserstoffmolekül zwei Elektronen durch den externen Stromkreis. Daraus ergibt sich für die Wasserstoff-Brennstoffzelle folgende reversible Zellspannung: E = -ΔG/(2F) Weil G, n und F bekannt sind, beträgt bei T=298,15K das theoretische Potential der H/O-Brennstoffzelle E=1,23V. B

27. Betriebsspannungen Brennstoffzelle • Spannungsverluste Spannung einer typischen Niedertemperatur-Brennstoffzelle bei Umgebungs-luftdruck B Dieses Diagramm heißt Polarisationskurve

28. Der charakteristische Verlauf der Spannungs-/Stromdichte-Kennlinie hängt hauptsächlich von vier Irreversibilitäten ab. • Aktivierungsverluste. • 2.Gaspermeation und interne Ströme. • 3. Ohmsche Verluste. • 4. Stofftransport- oder Konzentrationsverluste. B

29. Kombiniert man die genannten Verlustmechanismen, wird die Betriebsspannung durch folgende Gleichung dargestellt: E = Eocv-ΔVact-ΔVohm-ΔVtrans B

30. Aktivierungsverluste – Die Tafel-Gleichung B • Tafel-Diagramm für langsame und schnelle elektrochemische Reaktionen.

31. Die Aktivierungsüberspannungs-Kurve wird durch die Tafel-Gleichung bestimmt: ΔVact = Bln( i ∕ i0 ) Die Konstante B ist dieTafel-Steigung und wird definiert durch: B = RT ∕ (2aF) Die Stromdichte i0 wird als Austauschstromdichte bezeichnet. B

32. Grundlagen der Thermodynamik • Reaktionswärme Betrachten wir die Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle Die Reaktion sieht wie folgt aus: H2 → 2H+ + 2e-(Anode) ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (Kathode) H2 + ½ O2 → H2O (gesamt) Die Gesamtreaktion gleicht der Reaktion bei der Verbrennung von Wasserstoff. Verbrennung ist ein exothermer Prozess, d.h. dass in dem Prozess Energie freigesetzt wird. H2 + ½ O2 → H2O + Wärme Die Wärme oder Enthalpie (ΔH) einer chemischen Reaktion ist der Differenz der Enstehungsenthalpien von Produkten und Reaktanten. Das bedeutet: ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 B

33. Die Bildungsenthalpie von flüssigem Wasser ist -286kjmol-1 bei 25°C; außerdem ist die Bildungsenthalpie von Elementen per Definition gleich Null. Daraus folgt: ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 = -286 KJ/mol -0 -0 = -286KJ/mol Das negative Vorzeichen bedeutet, dass Energie bei der Reaktion freigesetzt wird, was wiederum bedeutet, dass dies eine exotherme Reaktion ist. So lautet die Gleichung H2 + ½ O2 → H2O + 286 kJ mol-1 Die Enthalpie der Verbrennung von Wasserstoff wird auch der Brennwert von Wasserstoff genannt. Es ist die Wärmemenge, die bei der kompletten Verbrennung von 1 Mol Wasserstoff erzeugt wird. B

34. Theoretische elektrische Arbeit Der Heizwert von Wasserstoff wird als Maß für die zugeführte Energie einer Brennstoffzelle genommen. Das ist die größtmögliche Wärmemenge, die aus Wasserstoff gewonnen werden kann. In der Brennstoffzelle wird ein Anteil der zugeführten Energie (ΔH) in Elektrizität umgewandelt, die der Gibb’schen freien Energie (ΔG) entspricht. ΔG = ΔH -TΔS Bei der Energiewandlung gibt es aufgrund der Entstehung von Entropie (ΔS) einige irreversible Verluste. ΔS ist die Differenz der Entropien der Produkte und Reaktanten. ΔS = (sf)H20 – (sf)H2 – ½ (sf)O2 Daraus folgt, dass bei 25°C aus 286,02 kJ mol-1 verfügbarer Energie 237,34kJ/mol in elektrische Energie umgewandelt werden können – und die restlichen 48,68 kJ mol-1 in Wärme. Weicht die Temperatur ab, unterscheiden sich die Werte. B

35. Einfluss von Temperatur und Druck • Temperatur Das theoretische Zellenpotential E = -ΔG/(nF) ändert sich mit der Temperatur. E = - [ΔH/(nF)-TΔS/(nF)] B

36. Druck Druck bewirkt eine Veränderung der Gibb’schen freien Energie, die wie folgt ausgedrückt werden kann: dG = VmdP wobei Vm = Molvolumen (m3 mol-1); P= Druck (Pa). Für ein ideales Gas gilt: PVm = RT Daraus folgt: dG = RTdP/P nach der Integration: G = G0 + RTln(P/P0) G0 ist die Gibb’sche freie Energie bei Standarddruck und –temperatur (1atm und 25°C), während P0 der Referenz - oder Standarddruck (1atm) ist. Für jede chemische Reaktion gilt: jA + kB  mC + nD ΔG = mGC + nGD - jGA - kGB B

37. ΔG = ΔG0 + RT ln {[ (PC/P0)m (PD/P0)n] / [(PA/P0)j (PB/P0)k]} Dies ist die Nernst-Gleichung, wobei P der Partialdruck der jeweiligen Reaktanten oder Produkte ist und P0 den Referenzdruck (1atm) darstellt. Für die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle sieht die Nernst-Gleichung wie folgt aus: ΔG = ΔG0 + RT ln [PH2O /(PH2PO20.5)] E = E0 + RT/(nF) ln[PH2PO20.5/PH20] B

38. Theoretischer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle Der Wirkungsgrad jedes Energiewandlers wird definiert als das Verhältnis von nutzbar abgegebener Energie zu aufgenommener Energie. Bei der Brennstoffzelle ist die nutzbare Energie die elektrische Energie und die aufgenommene Energie ist die Enthalpie des Wasserstoffs. Mit der Annahme, dass die gesamte Gibb’sche freie Energie in elektrische Energie umgewandelt werden kann, wäre der maximale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle: h = ΔG / ΔH = 237,34 /286,02 = 83% B

39. Hoch- und Niedertemperatur-Brennstoffzellen Derzeit haben sich 6 Brennstoffzellen-Typen als jetzt und in naher Zukunft realisierbare Systeme herauskristallisiert. Einteilung nach Betriebstemperatur, Elektrolytart und Anwendung. B

40. Einteilung der Brennstoffzellen nach Betriebstemperatur • Hochtemperatur-Brennstoffzelle: • Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle. • Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Festoxid-Brennstoffzelle. • Mitteltemperatur-Brennstoffzelle: • Alkaline Electrolyte Fuel Cell (AFC) alkalische Brennstoffzelle. • Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) Phosphorsäure-Brennstoffzelle. • Niedertemperatur-Brennstoffzelle: • Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle. • Direct methanol Fuel Cell (DMFC)Direktmethanol-Brennstoffzelle. B

41. Übersicht Brennstoffzellen-Typen B

42. Hochtemperatur-Brennstoffzelle • Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle B

43. Vorteile MCFC: • Aufgrund der hohen Betriebstemperatur werden keine teuren Elektrokatalysatoren benötigt. • Nachteile MCFC: • Sehr aggressive und dünnflüssige Elektrolyte erfordern teure Werkstoffe für die Zellenstruktur • Hohe Temperaturen nachteilig für Material • Hoher Eigenwiderstand begrenzt Leistungsdichte B

44. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Festoxid-Brennstoffzelle • Der Elektrolyt ist ein festes nicht-poröses Metalloxid (Keramikeletrolyt), normalerweise ein durch Yttrium (Y2O3) stabilisiertes Zirkoniumdioxid (ZrO2). Es fungiert als Leiter der Sauerstoffionen. • Standard: • Die Anode ist aus kobalt- oder nickellegiertem Zikoniumdioxid (Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 ), genannt Cermet (Kerametall: metall-keramischer Werkstoff), • Die Kathode besteht aus strontiumdotiertem (Sr) Lanthanmanganat (LaMnO3). B

45. Schematischer Querschnitt einer röhrenförmigen SOFC von Siemens-Westinghouse B

46. Röhrenbündel-Design für eine tubulare SOFC und Zwischenzellverbindung in einer tubularen SOFC B

47. Vorteile: • Dank der Festelektrolyten kann die Zelle in verschiedenen Formen hergestellt werden. • Keramische Konstruktion schwächt Korrosionsprobleme ab. • Verwendung von Festelektrolyten ermöglicht genaueste Fertigung und verhindert Bewegung des Elektrolyten. • Nachteile: • Ungleichmäßige Wärmeausdehnung zwischen Werkstoffen. • Abdichten zwischen Zellen bei Flachzellenaufbau schwierig. • Hohe Betriebstemperaturen begrenzen die Auswahl der Werkstoffe. • Aufwendige Fertigungsprozesse. B

48. Mitteltemperatur-Brennstoffzellen • Alkaline Electrolyte Fuel Cell (AFC)alkalische Brennstoffzelle B

49. Vorteile: • Hervorragender Wirkungsgrad mit H2 und O2 im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen • Nachteile: • Empfindlichkeit des Elektrolyten gegen CO2 bedingt den Einsatz hochreinen H2 als Brenngas • Sollte Umgebungsluft als Oxidans verwendet werden, muss das CO2 vorher entfernt werden. B

50. Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)Phosphorsäure-Brennstoffzelle Elektrochemische Reaktionen: Anode: H22H++2e- Kathode: ½ O2+2H++2e- H2O Gesamtreaktion: ½ O2+H2 H2O Grundsätzliche Arbeitsweise einer PAFC (Quelle: UTC Fuel Cells) B