1 / 55

第十二章 醛 酮 （ Aldehydes, Ketones ）

第十二章 醛 酮 （ Aldehydes, Ketones ）. ◇ 两者均含有相同官能团 （羰基， carbonyl group ） 醛： （－ CHO 叫 醛基 ， 叫甲醛） ◇ 通式： 酮： （其 叫 酮基 ） 一、一元醛酮的结构、命名及物性 （ 1 ）结构 ◇ 例： ◎ C 和 O 的 P 轨道在侧面重叠生成 π 键， O 上还有两个孤电对，. Csp2 平面结构. ◇ 醛酮均有较大的偶极矩，如：

urvi
Download Presentation

第十二章 醛 酮 （ Aldehydes, Ketones ）

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十二章 醛 酮（Aldehydes, Ketones）

  2. ◇两者均含有相同官能团 （羰基，carbonyl group） 醛： （－CHO叫醛基， 叫甲醛） ◇通式： 酮： （其 叫酮基） 一、一元醛酮的结构、命名及物性 （1）结构 ◇例： ◎C和O的P轨道在侧面重叠生成π键，O上还有两个孤电对， Csp2 平面结构

  3. ◇醛酮均有较大的偶极矩，如： 表明 为极性基团，因O的电负性较强，使C=O双键中的π电子云偏向O从而使O带部分负电荷，C带部分正电荷， 用共振式表示为： （2）命名 ◇例1: ◇例2: ◇例3: 5 4 3 2 1 3－甲基－2－乙基戊醛 （2-ethyl-3-methylpentanal） 2,2－二甲基－3－戊酮 环己酮 （cyclohexanone）

  4. ◇例4:◇例5: (3)物性（略） 二、醛酮与氧亲核试剂的加成反应 ◇的结构决定其主要性质是 上的亲核加成，本节先介绍醛、酮与氧亲核试剂（oxygen nucleophiles）的加成。 1.加水 ◇通式： 苯乙酮 （acetophenone） 二苯甲酮 （bezophenone）

  5. [R1R2C(OH)2] 醛、酮K[H2O]= [R1R2C=O] ◇多数醛酮平衡偏向左边（即1,1－二醇不稳定，易脱水成醛酮），也有些1,1－二醇很稳定，与醛、酮结构有关。 ◎例： ◎解释： ▲（1）取代基电子效应：甲基的超共轭效应使羰基上的正电荷分散，羰基化合物的稳定性也相应提高， ∴稳定性： 减小

  6. 从反应物看，CH3-为（＋I）效应，使 中的C的正电荷减少，不利于H2O亲核进攻。 羰基化合物越稳定,水合平衡的位置越偏向左边，即羰基化合物一边。甲醛在水溶液中完全变成水合物，乙醛约有56％变成水合物，而丙酮水溶液中水合物含量极少。 ▲（2）取代基的空间效应：羰基碳原子为sp2杂化，∠CCO≈120°，而在水合物中则为sp3杂化，∠CCO≈109°，羰基碳原子上四个基团挤在一起，取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定，因此，水合物稳定性为： 从产物看，CH3-越多，四面体越拥挤，不利于右移， 从反应物看，CH3-越多，位阻越大，不利于H2O亲核进攻。 可见取代基的电子效应与空间效应方向一致。

  7. ◇但是，若结构因素使水合物的稳定性相对提高，则使水合平衡偏向 右边。 ◎如： CCl3－CHO生成水合晶体，K[H2O]＝2.8×104 ∵C－Cl偶极和C－O偶极互相排斥使羰基化合物稳定性降低，水合 平衡相应偏向右边。 2．加醇 ◇通式：

  8. ◇机理： ◇例子： ◎酮与简单醇不易得到缩酮，但与1,2－二醇能顺利生成环状缩酮。

  9. ◎如： ◇应用：利用缩醛（酮）的生成和水解来保护羰基 ◎例： ▲酯与格氏试剂反应可生成三级醇，但酮更活泼，故先得保护酮基。

  10. 3.加NaHSO3 ◇通式： ◇历程： ◇范围：醛、脂肪族甲基酮、低级环酮（C＜8） ◇应用： 鉴别醛、酮 醛酮的分离、提纯 ∵

  11. 三、醛酮与氮亲核试剂的加成反应 （1）与氨的衍生物的加成反应 ◇通式：

  12. ◇例子： 超级甜味剂，甜味是蔗糖的2000倍，不产生热量，适于肥胖者及糖尿病人。

  13. ◇机理：亲核加成－脱水 ◇应用：羰基化合物的鉴定、分离。 （2）与NH3、RNH2（伯胺）的加成

  14. 四、醛酮与碳亲核试剂的加成反应 1.氢氰酸 ◇通式： ◇范围：醛、脂肪族甲基酮及8碳以下的环酮 ◇机理：

  15. ◇应用： ◎例： 2.格氏试剂 ◇反应:醛、酮 + 格氏试剂 醇 ◎其中: 格氏试剂 + 干醚 水解 甲醛 伯醇 其它醛 仲醇 酮 叔醇

  16. ◎例: ◇历程: ◇应用:制备醇 ◇当可用不同原料合成仲、叔醇时,要看原料价格、是否易得及操作是否方便(价廉易得,操作方便) ◎例:

  17. 五、羰基加成反应的立体化学 ◇当羰基两边的空间条件相同时,亲核试剂从羰基所在平面的上方和下方进攻羰基的几率相等: ◎即: 50％ 50％

  18. 实际上还与试剂有关 如:乙醛用氘化铝锂LiAlD4(非手性试剂)还原,的确得到外消旋体. 但苯甲醛用LiAlD(OR)3(手性试剂,其中ROH = 为手性醇)还原,则 (S) ＞＞ (R)即不得到外消旋体,即手性试剂从那面进攻羰基是有选择的,叫对映选择(不对称合成)

  19. ◇当羰基两边的空间条件不同时,亲核试剂更易从位阻较小的一面接近羰基而生成主要产物◇当羰基两边的空间条件不同时,亲核试剂更易从位阻较小的一面接近羰基而生成主要产物 ◎如:

  20. + 非手性试剂 外消旋体 + 手性试剂 旋光物质(不对称合成产物) 羰基两边空间条件相同 羰基加成的立体化学 羰基两边空间条件不同 （亲核试剂主要从位阻较小一侧进攻） 六、醛和酮的酮-烯醇平衡及有关反应 (1)酮式-烯醇式互变异构 ◇醛、酮α-H具一定酸性,易在碱存在下作为质子而离去:

  21. 离域式 去α-H 故有α-H的醛、酮存在着酮式-烯醇式互变异构平衡 简单醛、酮 酮式为主 例: β-二酮中 烯醇式为主 例: 烯醇负离子 H+结合在负氧上

  22. (2)卤化反应和卤仿反应 ◇有α-H的醛、酮经卤化成为α-卤代醛、酮 ◎例1: ◎例2: 称为卤仿反应.

  23. ◇卤仿反应机理:

  24. ◇卤仿反应应用: X2=I2时，CHX3=CHI3↓(碘仿,黄色固体,特殊气味) 另: ∴碘仿反应 （3）羟醛缩合(aldol condensation) 1.醛或酮的自身缩合 ◇有α-H的醛(一般用碱性催化剂,如KOH、NaOH、Na2CO3等) ◎例1: 可鉴别乙醛 、甲基酮 及含 的醇 也可用于合成少一个C的羧酸及卤仿

  25. ◎例2:

  26. ◎机理: ◇有α-H的酮 ◎例: 但: 平衡偏向左边,要提高产率,需在索氏(Soxhlet)提取器内进行

  27. ◎另:分子内的羟醛缩合及脱水是一个制备α，β-不饱和环酮的常用方法◎另:分子内的羟醛缩合及脱水是一个制备α，β-不饱和环酮的常用方法 ▲如: 2.醛或酮的交叉缩合 ◇两个有α-H的醛(酮)缩合，产物有四种,无合成意义 ◎如:

  28. ◇一个有α-H的醛(酮)与一个无α-H的醛(酮)缩合，产物单一,有合成意义◇一个有α-H的醛(酮)与一个无α-H的醛(酮)缩合，产物单一,有合成意义 ◎例1:

  29. ◎例2: ◇例1、例2称为Claisen-Shmidt缩合 七、醛酮的还原和氧化 (1)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 ◇通式: 肼 强碱 二缩乙二醇,高沸点溶剂, b.p.=245℃

  30. ◇ （2）Clemmenson还原法 ◇通式: ◎例:

  31. (3)双分子还原 ◇例: ◇问: ◎答: ◇又问:实现合成 ?

  32. 嚬哪醇重排 ◇解: (4)Cannizzaro反应 ◇定义: ◎ 无α-H的醛 酸 + 醇 注:羟醛缩合时用稀碱 浓碱,加热 歧化 分子自身的氧化-还原

  33. ◇例: ◎这种歧化反应叫Cannizzaro反应. ◇甲醛参与的交叉歧化: ◎例: 无α-H的醛 甲醛 被还原 氧化剂 H受体 被氧化 还原剂 H供体

  34. ◎又例: (5)氧化 ◇醛的氧化 ◎ Tollens试剂(AgNO3的氨水溶液) RCHO + 2Ag(NH3)2OH → RCOONH4 + 2Ag↓ + H2O +3NH3 也叫银镜反应,可用于区别醛和酮 ◎ KMnO4

  35. ◇酮不易氧化

  36. 八、α，β-不饱和醛酮 ◇例： ◎结构特点：由C=C和C=O形成的极性π－π共轭体系，较稳定， ◎如：稳定性： ◎实际上，３－丁烯醛在酸碱催化下，很容易转变为２－丁烯醛。

  37. １.反应 ◇通式： （１）加HCN 只１，４－加成

  38. （２）Michael加成 （３）与LiCuR2加成 只１，４－加成

  39. （4）与RLi和RMgX加成 ◎如： ▲α,β-不饱和醛只得到1,2-加成产物，因为醛基活泼，位阻小。 ▲α,β-不饱和酮，与R’,R’’的体积（空间位阻）有关

  40. ▲用NaBH4还原时，部分C=C也被还原，得混合物：▲用NaBH4还原时，部分C=C也被还原，得混合物： （５）还原 ◎选择性还原： [(CH3)2CHO]3Al/(CH3)2CHOH ▲在较高条件，C=O也可能被还原 如：

  41. 九、醌 ◇例：

  42. 1.醌的反应 ◎醌为非芳性的环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 （1）还原 149pm(与C－C单键154pm接近) 132pm(与C＝C双键134pm接近) 组成一个可逆的电化学氧化－还原体系

  43. （2）加成 ◎与NH2OH加成

  44. ◎与HCl加成

  45. ◎与CH3OH加成

  46. 课堂练习 一、填空： 下列化合物中，不能与2,4－二硝基苯肼反应；不能发生碘仿反应；不能发生银镜反应；不能发生自身羟醛反应． （1）HCHO （2）CH3CHO （3）CH3CHOHCH3 （4）CH3COCH3 答：（3）；（1）；（3）、（4）；（1）、（3）

  47. 二、合成 1. 解：

  48. ２. 解：

  49. 3. 解：

  50. 三、机理 1． 解：

More Related