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Science et génie des matériaux VI – Diagrammes de phases

Science et génie des matériaux VI – Diagrammes de phases. David Horwat EEIGM – 3° étage David.horwat@ijl.nancy-universite.fr. Nous avons considéré dans la partie III l’énergétique de la liaison chimique dans le cas des corps purs.

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Science et génie des matériaux VI – Diagrammes de phases

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Presentation Transcript

  1. Science et génie des matériaux VI – Diagrammes de phases David Horwat EEIGM – 3° étage David.horwat@ijl.nancy-universite.fr

  2. Nous avons considéré dans la partie III l’énergétique de la liaison chimique dans le cas des corps purs. Pour un corps pur il existe un seul degré de liberté lorsque deux phases (ex: liquide et solide) sont en équilibre. Pour les alliages, le nombre de degrés de liberté augmente. Ceci permet la coexistence de plusieurs phases.

  3. Diagrammes binaires (alliage de deux espèces A et B) température température ? Pression A B composition % ou titre de B L’effet de la pression est souvent négligeable.

  4. Exemple de l’équilibre de deux solutions solides À température constante À l’échelle de la microstructure (~m) Fraction des phases Limite de solubilité de B dans A Limite de solubilité de A dans B a+b Composition chimique À l’échelle de la structure (~nm) + Solution solide a Solution solide b Corps pur B Corps pur A % de l’élément B a et b sont des solutions solides primaires

  5. Fractions et compositions Au niveau de l’alliage Au niveau des phases

  6. Diagrammes binaires (alliage de deux espèces A et B) température ? A B % ou titre de B Pour chaque couple de coordonnées (composition, température) l’alliage se trouve dans un état structural particulier

  7. Le mélange: pas si simple

  8. Le mélange: pas si simple

  9. Le mélange: pas si simple

  10. Energétique des phases, état structural et microstructural L’état structural et microstructural pour un couple de coordonnées (composition, température) dépend de l’énergétique des différentes phases possibles. Rappelons que le matériau cherche à minimiser son énergie interne. Dans un domaine monophasé, la phase observée est la phase de plus faible énergie. A pression et température données, la fonction qui permet l’étude d’un système thermodynamique (par exemple une phase) est l’énergie libre de Gibbs (aussi appelée enthalpie libre) G: G =H– TS Entropie: liée au désordre de la phase Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques

  11. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase

  12. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase L’énergie des liaison chimiques dans le mélange n’est pas la somme des énergies des liaisons chimiques des constituants

  13. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase H Solution idéale: HAB= XAHA+XBHB Solution réelle Hmel >0: HAB> XAHA+XBHB HB Les atomes de A préfèrent se regrouper avec d’autres atomes de A. Les atomes de B préfèrent se regrouper avec d’autres atomes de B Hmel Solution réelle Hmel <0: HAB< XAHA+XBHB Les atomes de A préfèrent s’entourer d’atomes de B. Les atomes de B préfèrent s’entourer d’atomes de A HA A B % ou titre de B Changement de l’environnement énergétique Hmel = HAB – XAHA – XBHB

  14. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann: S = k ln  k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K) : nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations) Pourquoi ln ?

  15. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann: S = k ln  k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K) : nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations) S est une mesure du « désordre » car S ↗ quand  ↗

  16. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase Contribution des atomes à l’entropie => expression de Boltzmann: S = k ln  k: constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K) : nombre de façon possibles d’organiser le système (nombre de configurations) L’entropie d’un corps pur est supposée nulle Ln (1) = 0

  17. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  18. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  19. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  20. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  21. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  22. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  23. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  24. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  25. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  26. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins Mais !!! Indiscernabilité des atomes de même nature

  27. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  Calcul de  Soit un mélange consituté de NA atomes de A et NB atomes de B à placer sur N sites cristallins

  28. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S = k ln  => S = k (ln N! – ln NA! – ln NB !) Formule de Stirling : ln x!  x lnx - x (pour x > 10) => S  k NA ln (N/NA) + k NB ln (N/NB) Exprimé en fonction du nombre de moles => S  - Navk (nA ln xA + nB ln xB) => S  - R (nA ln xA + nB ln xB) Pour une mole de mélange Smol - R (xA ln xA + xB ln xB)

  29. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre : Enthalpie: Énergie des liaisons chimiques Entropie: liée au désordre de la phase S Smel = S SA = 0 SB = 0 A B % ou titre de B

  30. Energétique des phases, état structural et microstructural G =H– TS Enthalpie libre d’une solution idéale: à T = Cst G -T x = A la température T on peut tracer la courbe d’enthalpie libre de chacune des phases possibles pour le mélange

  31. Energétique des phases, état structural et microstructural La tangente à la courbe d’enthalpie libre pour un alliage mélange de composition xB donne accès aux potentiels chimiques de l’élément A dans le mélange et de l’élément B dans le mélange.

  32. Energétique des phases, état structural et microstructural Second principe de la thermodynamique et équilibre de deux phases • Le second principe de la thermodynamique indique que l’entropie d’un système fermé ne peut qu’augmenter • dS ≥ 0 • Comme G = H – TS => dG ≤ 0 • Ainsi, un matériau cherchera à minimiser son énergie libre de Gibbs (enthalpie libre) pour atteindre un équilibre correspondant à dG = 0 D’après la relation de Gibbs-Duhem Donc l’équilibre est réalisé pour :

  33. Energétique des phases, état structural et microstructural Second principe de la thermodynamique et équilibre de deux phases L’équilibre est réalisé pour : Soit un mélange entre les élément A et B et considérons un équilibre entre 2 phases  et . La condition d’équilibre s’écrit: L’alliage contient un certain nombre d’atomes (ou de moles) de A et de B. Ces quantités ne peuvent pas évoluer mais se répartissent dans les deux phases. Alors: L’équilibre entre deux phases s’établit lorsque les potentiels chimiques des espèces A et B sont les mêmes dans les deux phases

  34. Energétique des phases, état structural et microstructural À T = Cst

  35. Energétique des phases, état structural et microstructural À T = Cst xB

  36. Courbes d’enthalpie libre et diagramme eutectique T3 T2 T1 G G G B B B A A A T4 T5 T G G T1 T2 T3 T4 T5 B A B B A A

  37. Courbes d’enthalpie libre et diagramme eutectique T3 T2 T1 G G G B B B A A A T4 T5 T G G T1 L T2 T3 +L +L  T4 T5 + B A B B A A

  38. Diagramme eutectique - Lecture T TfA, TfB : températures de fusion de A et B TfB Teut : température de réaction eutectique L TfA +L +L   Teut Liquidus Solidus + Palier de transformation eutectique L   +  B A Solvus

  39. Diagrammes binaire – calcul des fractions de phases T Pour les couples de coordonnées (composition, température) situés dans un domaine monophasé, la fraction de la phase considérée vaut 1. Pour les couples de coordonnées (composition, température) situés dans un domaine biphasé, les fractions des phases se calculent à l’aide de la règle des segments inverses (ou règle des bras de levier). L +L +L   T Par exemple pour l’alliage de composition x à la température T: + B A

  40. Diagramme eutectique et solidification T T zoom Alliage 1 à T = T1 L T1 +L +L +L    + + B A A % B microstructure

  41. Diagramme eutectique et solidification T T zoom à T = T2 Alliage 1 L T1 T2 +L +L +L    + + B A A % B microstructure La fraction de phase  f est donnée par la règle des segments inverses (ou règles des bras de levier)

  42. Diagramme eutectique et solidification T T zoom à T = T3 Alliage 1 L T1 T2 T3 +L +L +L    + + B A A % B microstructure

  43. Diagramme eutectique et solidification T T zoom à T = T4 Alliage 1 L T1 T2 T3 T4 +L +L +L    + + B A A % B microstructure

  44. Diagramme eutectique et solidification T à T = T1 Alliage 2 L T1 +L +L   + B A microstructure

  45. Diagramme eutectique et solidification T À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre. La phase liquide va disparaitre au détriment des phases  et  selon la réaction eutectique L ->  +  Cette réaction prend du temps Alliage 2 L +L +L   T2 = Teut + Début de réaction B A microstructure

  46. Diagramme eutectique et solidification T À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre. La phase liquide va disparaitre au détriment des phases  et  selon la réaction eutectique L ->  +  Cette réaction prend du temps Alliage 2 L +L +L   T2 = Teut + milieu de réaction B A microstructure

  47. Diagramme eutectique et solidification T À T2 = Teut les trois phases sont en équilibre. La phase liquide va disparaitre au détriment des phases  et  selon la réaction eutectique L ->  +  Cette réaction prend du temps Alliage 2 L +L +L   T2 = Teut + fin de réaction B A microstructure

  48. Diagramme eutectique et solidification T Alliage 2 L +L +L   T3 + B A microstructure

  49. Diagramme eutectique et solidification T Alliage 3 à T = T1 L T1 +L +L   + B A microstructure

  50. Diagramme eutectique et solidification T Alliage 3 à T2 = Teut +  L Juste avant que la réaction eutectique commence T1 +L +L   T2 = Teut +  + B A microstructure La fraction de liquide restante va se transformer en produit eutectique

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