Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste

1. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura Universidad Nacional del Nordeste QUIMICA GENERAL Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en Agrimensura Licenciatura en Física, Prof. en Física

2. UNIDAD IX CINÉTICA QUÍMICA. Concepto de velocidad de reacción. Factores que modifican la velocidad de reacción. Teorías de las velocidades de reacción. Orden y molecularidad de una reacción. Catálisis.

3. Cinética Química Es la rama de la químicaqueestudia la velocidad de reacción y los mecanismospor los cualesocurredichareacción Importancia industrial: necesidad de acelerarlasreacciones Reaccionesmuyrápidas: HCl(ac) + NaOH(ac)  NaCl(ac) + H2O(l) AgNO3(ac) + NaCl(ac)  AgCl(ac) + NaNO3(ac) Reacciones muy lentas: 2Fe(s) + O2(g)  2 FeO(s)

4. A B Tiempo Cinética Química. Concepto Termodinámica– ¿Ocurreunareacción? Cinética – ¿Qué tan rápidoocurre la reacción? Lavelocidad de reacción es el cambio de la concentración de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

5. V = D[A] D[B] V = - Dt Dt Cinética Química D[A] = Cambio de concentración en A respectoa un período de tiempoDt. D[B] = Cambio de concentración en B respectoa un periodo de tiempo ∆t. D[A] esnegativoporque[A] decrece con el tiempo,

6. Br2(ac) + HCOOH (ac) 2Br-(ac) + 2H+(ac) + CO2(g) Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente Pendiente de la tangente [Br2]final – [Br2]inicial D[Br2] Velocidadpromedio= - = - Dt tfinal - tinicial ¿Cómo se mide la velocidad de reacción? Velocidadinstantánea=Velocidad en un tiempoespecífico

7. ¿Cómo se mide la velocidad de reacción?

8. V k = [Br2] Ejemplo Velocidad a [Br2] Velocidad = k [Br2] = constante = = 3.50 x 10-3 s-1

9. 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g) [O2] = P n V 1 1 D[O2] P = RT = [O2]RT RT RT DP V = = Dt Dt Cinética Química La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presión, que es, en efecto, equivalente a incrementar la concentración del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia con la presión es baja, y sólo se hace importante cuando la presión es muy alta PV = nRT Medir DP respecto al tiempo

10. 2A B aA + bB cC + dD V = - = = V = - = - D[C] D[B] D[D] D[A] D[A] D[B] V = 1 1 1 1 1 Dt Dt Dt Dt Dt Dt a b d 2 c Velocidad de reacción y estequiometría Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forme.

11. D[CO2] = Dt D[CH4] V= - Dt D[H2O] = Dt D[O2] = - 1 1 Dt 2 2 Velocidad de reacción y estequiometría Ejercicio Escriba la expresión de velocidad para la siguiente reacción CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

12. aA + bB cC + dD Ley de la velocidad En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos.La ley de la velocidadexpresa el producto de la concentración de los reactivos elevados a una potencia llamada orden de reacción. Ecuación de velocidad x e y se determinan experimentalmente V = k [A]x[B]y A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP). La reacción es de orden xrespecto a A La reacción es de orden yrespecto a B. La reacción general es de orden (x + y) Orden global

13. Ecuación de velocidad Ejemplo: • H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 • H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr(g) v = k · [H2 · [Br21/2 Nota: El valor de “k” depende de cada reacción

14. Determinación de la ecuación de velocidad • Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. • Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

15. F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g) Determinación de la ecuación de velocidad V = k [F2]x[ClO2]y Duplicando [F2] con [ClO2] constante, La velocidad se duplica: x = 1 Cuadruplicando [ClO2] con [F2] constante, la velocidad se cuadruplica: y = 1 V = k [F2][ClO2]

16. F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g) Leyes de la velocidad • El orden de la reacción siempre es definido en términos de las concentraciones del reactivo (no del producto). • La orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada. 1 V = k [F2][ClO2]

17. V k = 2.2 x 10-4 M/s = [S2O82-][I-] (0.08 M)(0.034 M) Ejercicio Determine la ley de la velocidad y la constante de velocidad de la siguientereacción con los siguientesdatos: S2O82-(ac) + 3I-(ac) 2SO42-(ac) + I3-(ac) V = k [S2O82-]x[I-]y y = 1 x = 1 V = k [S2O82-][I-] Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 y 2) Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 y 3) = 0.08/M•s

18. Molecularidad • La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular” • Se llama molecularidadal número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. • Se trata de un número entero y positivo. • Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

19. Molecularidad • Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. • Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. • Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

20. Mecanismo de reacción • En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 • Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. • El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. • Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermediarios de reacción”. • La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

21. Mecanismo de reacción • La reacción NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)se cree que sucede en dos etapas: 1ª etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3 2ª etapa (rápida): NO3 + CO  NO2 + CO2 • La reacción global es la suma de las dos. • NO3 es un intermediario de reacción. • En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO22. • La velocidad de la reacción siempre estará determinada por la etapa más lenta.

22. Teoría de las colisiones. Energía de activación, Ea • Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas, es preciso que éstos colisionen. • El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos. • No todos los choques son efectivos • Bien porque no tienen la energía necesaria para formar el “complejo activado”. • Bien porque no tienen la orientación adecuada. La energía de activación(Ea )es la energíamínimareque- ridaparainiciarunareacción, o tambiénpodemosdecirquees la energía necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

23. Teoría de las colisiones Orientación en el choque

24. Teoría del estado de transición Los reactivos atraviesan un estado intermedio de alta energía de corta duración, llamado estado de transición, antes de formar los productos. La energía de activación, Ea, es la energía que los reactivos deben absorber para poder alcanzar el estado de transición.

25. + A + B AB C + D + Teoría del estado de transición

26. Factores que afectan a la velocidad de una reacción • Naturaleza de las sustancias. • Estado físico. • Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) • Concentración de los reactivos. • Al aumentar aumenta la velocidad. • Temperatura. • Al aumentar aumenta la velocidad. • Presencia de catalizadores. • Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

27. Efecto del estado de agregación y superficie de contacto de los reactantes • Las reacciones en estado gaseoso son más rápidas que aquellas en fase líquida y estas, más rápidas que en fase sólida: velocidad de reacción: gases > líquidos > sólidos • Un gramo de carbón en polvo, cubre más superficie que una esfera de carbón de un gramo. • A mayor superficie de contacto de un material más rápido reacciona. • Al moler o triturar un sólido, reacciona más rápido.

28. Efecto de la Temperatura • La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1. • La variación de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la ecuación de Arrhenius.

29. lnk = - + lnA Ea 1 T R Efecto de la Temperatura k = A.exp(-Ea / RT) (Ecuación de Arrhenius) Eaes la energía de activación(J/mol). R constante (8.314 J/K.mol) T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia Normalmente se expresa de forma logarítmica para calcular Ea

30. lnk = - + lnA Ea 1 T R Efecto de la Temperatura

31. Ea k ‘ Ea< Ea Efecto de catalizadores Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad de la reacción química sin que ésta se consuma. k = A • exp( -Ea / RT ) Sin catalizador Con catalizador velocidadconcatalizador > velocidadsincatalizador

32. Efecto de catalizadores • Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. • Modifican el mecanismo y por tanto Ea. • No modifican las constantes de los equilibrios. • Pueden ser: • Positivos: hacen que v  porque consiguen queEa. • Negativos: hacen que v porque consiguen queEa. • Los catalizadores también pueden clasificarse en: • Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. • Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

33. Efecto de catalizadores

34. Catalizadores homogéneos En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida. • Catálisisácida • Catálisis básica o alcalina

35. 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO (g) + 6H2O (g) 2NO (g) + O2(g) 2NO2(g) 2NO2(g) + H2O (l) HNO2(ac) + HNO3(ac) Catalizadores Pt-Rh usados en el Proceso Ostwald Alambre caliente Pt sobre una solución de NH3 Catalizadores heterogéneos En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes fases. Pt catalizador

36. Fe/Al2O3/K2O N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) catalizador Catalizadores heterogéneos