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Gli equilibri di formazione dei complessi. Per aggiunta di un legante, per esempio NH 3 , ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: M n+ + 6 NH 3 M(NH 3 ) 6 n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: K st = ____________
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Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: Mn+ + 6 NH3 M(NH3)6n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: Kst = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH3)6n+] [NH3]6 [Mn+]
Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030 Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)62+ 5,0.108 Fe(CN)64- 1,0.1024 Zn(NH3)42+ 3,3.109 Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)42- 3,2.1015 Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)42- 1,0.1017 Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)42+ 5,0.1012 Co(CN)63- 1,0.1064 Cu(CN)43- 1,0.1028 Cu(NH3)2+ 1,0.107 Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K
La costante relativa alla reazione di dissociazione del complesso: M(NH3)6n+ Mn+ + 6 NH3 Si chiama costante di instabilità ed è data da: Kinst = ____________ Kinst = 1/ Kst [Mn+] [NH3]6 [M(NH3)6n+]
Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH3 0.1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni2+ pari a 1.0 x 10-3 M. Kst = 5.56 x 108 = _________________ 5.56 x 108 _________________ x = 2.6 10-6 Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ [Ni2+ ] = x 1.0 10-3 -x x [0.1-6(1.0 10-3 –x)]6 1.0 10-3 x (0.1-6.0 10-3 )6
Solubilità Concentrazione massima che si può raggiungere per un soluto in un dato solvente ad una certa temperatura. se si scioglie in acqua una sostanza che da luogo a ioni in soluzione in quantità sufficiente da avere una soluzione satura e un corpo di fondo, si avrà un equilibrio tra sostanza solida e ioni in soluzione (equilibrio eterogeneo) es AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+][Cl-] prodotto di solubilità, è funzione solo di T
in generale….. Prodotto di solubilità (Kps) Consideriamo un composto poco solubile che in acqua si dissocia in ioni secondo il seguente equilibrio: MmXn(solido) mMu+ + nXv- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con Kps ed è data da: Kps = [Mu+]m [Xv-]n
in genere la validità del Kps è limitata a composti poco solubili in cui l’interazione tra ioni nela soluzione è relativa la solubilità delle soluzione viene espressa dalla conc max della sostanza n soluzione ad una certa T, ovvero dalla concentrazione della soluzione satura Kps = [Ag+][Cl-]=2,8·10-10 essendo la concentrazione dei due ioni uguale si ha che [Ag+]=[Cl-]=√Kps= 1,34·10-5M
es Ca3(PO4)2 3Ca 2+ + 2PO43- Kps= (3x)3·(2x)2=108x5 da cui sapendo la Kps si ricava la solubilità un valore molto basso della Kps indica che l’equilibrio è spostato a sin, cioè verso la formazione del corpo di fondo
[Ag+][Br-] 5,0.10-13 [Fe3+][OH-]3 1,1.10-36 [Ag+][Cl-] 2,8.10-10 [Fe2+][S2-] 1,5.10-18 [Ag+][I-] 8,5.10-17 [Hg2+][S2-] 1,0.10-50 [Ag+]2[CO32-] 8,2.10-12 [Mg2+][CO32-] 2,6.10-5 [Ag+]2[CrO42-] 1,2.10-12 [Mg2+][F-]2 7,0.10-9 [Ag+]2[S2-] 1,5.10-49 [Mg2+][OH-]2 1,2.10-11 [Ag+]2[SO42-] 7,0.10-5 [Mn2+][OH-]2 2,0.10-13 [Ba2+][CO32-] 1,5.10-8 [Mn2+][S2-] 8,0.10-14 [Ba2+][CrO42-] 8,5.10-11 [Ni2+][OH-]2 1,6.10-16 [Ba2+][SO42-] 1,5.10-10 [Ni2+][S2-] 1,0.10-22 [Ca2+][CO32-] 4,8.10-9 [Pb2+][CO32-] 1,5.10-13 [Ca2+][C2O42-] 2,0.10-9 [Pb2+][CrO42-] 2,0.10-16 [Ca2+][F-]2 3,2.10-11 [Pb2+][Cl-]2 2,4.10-4 [Ca2+][SO42-] 2,4.10-5 [Pb2+][I-]2 8,3.10-9 [Ca2+][OH-]2 5,5.10-6 [Pb2+][S2-] 1,0.10-29 [Cd2+][S2-] 6,0.10-27 [Pb2+][SO42-] 1,3.10-8 [Co2+][S2-] 5,0.10-22 [Sn2+][OH-]2 1,0.10-18 [Cu2+][S2-] 4,0.10-36 [Sn2+][S2-] 1,0.10-22 [Fe2+][OH-]2 1,6.10-14 [Zn2+][S2-] 1,0.10-20 Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K
Esempi di calcolo Es. Sapendo che Kps (Fe(OH)2) = 1.6 x 10-14, calcolarne la solubilità. Kps = [Fe2+] [ OH-]2 = 4x3 = 1.6 x 10-14 x = 1.6 x 10-5
Es. Sapendo che la solubilità del CaCO3 è 9.0 x 10-5 mol/l, determinare il prodotto di solubilità. Kps = [Ca2+] [CO32-] = (9.0 10-5)2 = 8.1 10-9
Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni Mu+ e Xv-, da qualunque composto essi provengano. Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.
Effetto dello ione a comune Es. Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La conc. totale di Cl- in soluzione sarà 0.10 + quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Quest’ultima sarà uguale alla conc. di Ag+. Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+][Cl-] = x (x+0.10) 2.8 x 10-10 0.10 x [Ag+] = 2.8 x 10-9 In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag+] = 1.6 x 10-5
Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Se nell’equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H+, OH- o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal pH (come S2-, CH3COO-, …) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata attraverso questo parametro. es Fe(OH)3 Fe 3+ + 3OH- se aggiungo un acido alla soluzione satura, sottraggo ioni idrossido e il prodotto [Fe3+][OH-]3 diventa più piccolo della Kps e quindi se aggiungo altre quantità di idrossido di ferro queste si scioglieranno fino a che la Kps sarà di nuovo soddisfatta
precipitazione selettiva dei solfuri è possibile controllare la concentrazione di uno ione di un sale poco solubile attraverso un secondo equilibrio a cui lo ione partecipa es nel caso di solfuri di metalli bipositivi, la concentrazione dello ione solfuro dipende da quella di H+ Es. Solfuri di metalli bipositivi Kps = [M2+] [S2-] [S2-] dipende da H+ perché S2- è una base, secondo le reazioni H2S + H2O H3O+ + HS- Ka1 = 1 x 10-7 HS- + H2O H3O+ + S2- Ka2 = 1 x 10-13 [S2-] = Ka1 Ka2 [H2S]/[H+]2 = 10-20[H2S]/[H+]2 Facendo gorgogliare H2S in acqua si ottiene una soluzione satura in H2S che ha una concentrazione di 0.1 M. Quindi [S2-] = 10-21/[H+]2 e la concentrazione di M2+ può essere controllata variando il pH della soluzione.
Precipitazione selettiva Si aggiunge lentamente nitrato di argento ad una soluzione contenente [Cl-] 0.020 M e [Br-] 0.020 M. Calcolare la concentrazione di ioni Ag+ necessaria per iniziare la precipitazione di AgBr . AgNO3 si dissocia in soluzione dando Ag+ e NO3-. AgBr e AgCl sono due sali poco solubili Kps (AgCl) = 1.6 x 10-10 Kps (AgBr) = 7.7 x 10-13 AgCl è più solubile di AgBr AgBr inizia a precipitare quando: [Ag+] = 7.7 x 10-13 /0.020 = 3.9 x 10-11 AgCl inizia a precipitare quando: [Ag+] = 1.6 x 10-10 /0.020 = 8.0 x 10-9