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HALUROS DE ALCANOILO. Reacción de Haluros con Agua y Alcoholes. Reacción con agua.
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Reacción de Haluros con Agua y Alcoholes Reacción con agua Los haluros de alcanoilo reaccionan con agua y alcoholes, incluso de forma violenta, para formar ácidos carboxílicos y ésteres. El mecanismo que sigue este proceso es de adición-eliminación. Normalmente se adiciona una base (trietilamina, piridina) para eliminar del medio el cloruro de hidrógeno formado, lo cual favorece el rendimiento de la reacción.
Reacción de Haluros con Aminas Reacción con amoniaco y aminas Los haluros de alcanoilo reaccionan con aminas primarias y secundarias, así como con el amoniaco, formando amidas. En esta reacción se añade una base que neutralice el cloruro de hidrógeno generado
Mecanismo de la reacción con amoniaco y aminas En esta reacción se emplean dos equivalentes de metilamina. El primero actúa como nucleófilo atacando al haluro de alcanoilo y el segundo como base neutralizando el cloruro de hidrógeno desprendido en la segunda etapa del mecanismo
Reacción de Haluros con Organometálicos Reacción de haluros de alcanoilo con magnesianos Los haluros de alcanoilo reaccionan con organometálicos generando cetonas. La reacción tiende a continuar hasta llegar al alcohol pero se puede detener en la cetona utilizando cupratos que son más selectivos que organometálicos de litio o magnesio y no reaccionan con cetonas. Otro modo de parar la reacción en la cetona es emplear magnesianos (reactivos de Grignard) a temperatura baja (-78ºC).
Reducción de Haluros Reducción de haluros de alcanoilo a alcoholes Los haluros de alcanoilo se pueden reducir a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). Si lo que nos interesa es reducirlos a aldehídos es necesario el empleo de un reductor modificado, para evitar la posterior reducción del aldehído formado a alcohol.
Reducción de haluros de alcanoilo a aldehídos El hidruro de tri(tert-butoxi)aluminio y litio se obtiene por tratamiento del hidruro de aluminio y litio con tres equivalentes de alcohol tert-butílico, lo que sustituye tres de sus hidrógenos por grupos tert-butoxi
La reactividad de los anhídridos es menor que la de los haluros de alcanoilo, aunque dan el mismo tipo de reacciones y con los mismos reactivos
Hidrólisis Ésteres Hidrólisis ácida y básica de ésteres Los ésteres se hidrolizan formando ácidos carboxílicos y alcoholes cuando se les calienta en medios ácidos o básicos. La hidrólisis de los ésteres es la reacción inversa a la esterificación
Mecanismo de la hidrólisis básica Esta reacción transcurre mediante un mecanismo de adición eliminación. En una primera etapa se adiciona el grupo hidróxi al carbonilo del ester, y en la segunda etapa se produce la eliminación de metóxido
Transesterificación Reacción de ésteres con alcoholes Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos o básicos formando nuevos ésteres sin necesidad de pasar por el ácido carboxílico. Esta reacción al igual que la hidrólisis es reversible y requiere exceso de alcohol para desplazar los equilibrios. Los mecanismos de la transesterificación son equivalentes a los de la hidrólisis Transesterificación en medio ácido Transesterificación en medio básico
Reacción con Aminas Reacción de ésteres con aminas Los ésteres reaccionan con aminas formando amidas, la reacción requiere de calentamiento.
Reacción de Ésteres con Organometálicos Obtención de alcoholes por reacción con organometálicos Los ésteres reaccionan con con dos equivalentes del reactivo de Grignard para dar alcoholes con dos cadenas carbonadas iguales.
Mecanismo de la reacción El mecanismo de la reacción comienza con el ataque nucleófilo del organometálico sobre el grupo carbonilo con posterior eliminación del alcóxido. La cetona formada es más reactiva que el éster de partida, lo que provoca un segundo ataque del organometálico al carbonilo dando el producto final después de una etapa de acidulación.
Reducción de Ésteres Reducción de ésteres a alcoholes Los ésteres se reducen a alcoholes con el hidruro de aluminio y litio seguido de una etapa de acidulación final. Reducción de ésteres a aldehídos Reductores mas suaves como el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) permiten parar la reducción en el aldehído.
Enolatos de Éster Formación de enolatos de éster Los ésteres poseen hidrógenos a con un pKa de 25, lo que permite arrancarlos utilizando bases fuertes, para formar enolatos de éster. Los enolatos de éster son buenos nucleófilos y atacan a una gran variedad de electrófilos como pueden ser haloalcanos, epóxidos, aldehídos y cetonas, otros ésteres.....
Reactividad de los enolatos de éster El enolato de éster es una especie muy nucleófila que ataca a haloalcanos, aldehídos y cetonas, abre epóxidos
Condensación de Claisen Formación de 3-cetoésteres Los enolatos de éster condensan mediante mecanismos de adición-eliminación con otros ésteres formando 3-cetoésteres. Esta reacción conocida como condensación de Claisen es muy similar a la condensación aldólica
Mecanismo de la condensación de Claisen Inicia con la formación del ion enolato de éster el cual ataca al carbonilo de otra molécula produciéndose un mecanismo de adición eliminación que genera el 3-cetoester. Las etapas del mecanismo de la condensación de claisen son desfavorables. A pesar de ello, el equilibrio se desplaza hacia los productosporque el etóxido desprotona el carbono 2 del 3-cetoéster. Una etapa final de tratamiento ácido acuoso protona el enolato de 3-cetoéster obteniéndose el producto final con buen rendimiento.
Pirólisis Ésteres Obtención de alquenos por pirólisis de ésteres Los ésteres se rompen al calentarlos a temperaturas próximas a los 300ºC. Los productos de esta reacción son un alqueno y un ácido carboxílico
Hidrólisis de Amidas Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. La reacción se puede realizar tanto en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drásticas son necesarias dada escasa reactividad de las amidas frente a los ataques nucleófilos, debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno Hidrólisis ácida de amidas
Reducciónde Amidas Reducción de amidas a aminas Las amidas se reducen a aminas con el hidruro de aluminio y litio
Reducción de amidas a aldehídos Las amidas se reducen a aldehídos con DIBAL (hidruro de diisobutilaluminio).
Enolatos y Amidatos Formación de amidatos Los hidrógenos del grupo -NH2 y del carbono contiguo al carbonilo son ácidos. El hidrógeno del grupo -NH tiene un pKa de 15 y su abstracción genera el ion amidato. Los iones amidato son buenos nucleófilos y pueden reaccionar con haloalcanos, alquilándose.
Formación de enolatos de amida El hidrógeno de la posición α posee un pKa de 30 y su abstracción genera el ion enolato de amida. El ion enolato es muy nucleófilo y ataca a una gran variedad de electrófilos -haloalcanos, aldehídos y cetonas, epóxidos..-.
Transposición de Hofmann Amidas para dar aminas con un carbono menos Las amidas primarias en presencia de un halógeno y medio básico sufren una reacción llamada transposición de Hofmann, que las convierte en aminas con un carbono menos que la amida de partida. Este carbono se pierde en forma de dióxido de carbono.
Etapa 1. Formación del amidato Etapa 2. Reacción del amidato con bromo para formar la N-bromo amida. Etapa 3. Formación de un nuevo amidato, por desprotonación del nitrógeno.
Etapa 4. Eliminación de bromo Etapa 5. Transposición Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el ácido carbámico
Etapa 7. Descomposición del ácido carbámico (inestable) para formar la amina final y dióxido de carbono.
Hidrólisis de Nitrilos Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos o básicos para formar ácidos carboxílicos. En dicha reacción se forma la amida correspondiente que en una etapa posterior también se hidroliza generando el ácido final Hidrólisis de nitrilos catalizada por ácidos
Mecanismo de la hidrólisis ácida El mecanismo comienza con la protonación del nitrilo seguida del ataque nucleófilo del agua. Después de la pérdida de un protón se produce la tautomería que da la amida, ésta en una etapa posterior se hidroliza generando el producto final
Mecanismo de la hidrólisis básica El mecanismo comienza con el ataque del ión hidróxido al carbono electrófilo del nitrilo, seguido de una tautomería que produce la amida, ésta se hidroliza en el medio básico generando el carboxilato
Reacción de Nitrilos con Organometálicos Nitrilos con organometálicos para dar cetonas Los reactivos organometálicos se adicionan a los nitrilos y después de una hidrólisis ácida se obtiene una cetona.
Mecanismo de la reacción con organometálicos El mecanismo se produce por ataque del organometálico al carbono electrófilo del nitrilo. La etapa ácida forma una imina que se hidroliza a cetona.
Reducción de Nitrilos Reducción de nitrilos a aminas Al igual que los compuestos organometálicos el hidruro de aluminio y litio ataca a los nitrilos transformándolos en aminas
Reducción de nitrilos a aldehídos Si utilizamos un reductor modificado como el DIBAL el producto final de la reducción es un aldehído.
Acidez y Basicidad de Aminas Acidez de las aminas Los hidrógenos del grupo amino son debidamente ácidos, pudiendo ser arrancados con bases muy fuertes (organometálicos de litio). Por otro lado el par libre del nitrógeno es accesible a la protonación convirtiendo a las aminas en bases aceptables.
Preparación de LDA Para la desprotonación de aminas se utilizan bases muy fuertes como los organometálicos de litio. Así, la preparación del diisopropilamiduro de litio (LDA) se realiza a partir de diisopropilamina y buti-litio. El pKa del amoniaco y aminas alifáticas primarias se sitúa en 35, subiendo ligeramente al aumentar el número y tamaño de los sustituyentes
Comportamiento básico de las aminas Las aminas actúan como bases a través del par libre del nitrógeno. La protonación del nitrógeno genera las sales de amonio. Formación de sales de amonio Las aminas se protonan en medios ácidos formando sales de amonio.
