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第七章、定量分析方法

第七章、定量分析方法. 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。 XPS 由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性，常用于获取实验式。 XPS 定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。. 实用 XPS 定量方法可以概括为 标样法 ， 元素灵敏度因子法 和 一级原理模型 。 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。

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第七章、定量分析方法

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  1. 第七章、定量分析方法 • 在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。 • XPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性，常用于获取实验式。 • XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度。

  2. 实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。实用XPS定量方法可以概括为标样法，元素灵敏度因子法和一级原理模型。 • 标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用。 • 目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法。该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。

  3. 一、一级原理模型(First Principle Model) • 从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型。 • 由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用。 其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，θ是测量的光电子相对于表面法线的夹角。

  4. 二、元素灵敏度因子法 • 原子灵敏度因子--由标样得出的经验校准常数。 • 该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。 • 元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法。 • 对于单相均匀无限厚固体表面: 因此， • 式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子。 ni∝ Iij/ Sij =Ni

  5. 1、原子百分数的计算 归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算 NA =IA / Si 因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出: 1 1 3

  6. 2、灵敏度因子 灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项: X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子) 分析深度项(并入l值中) 传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力) 不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如 CMA和HAS之间 ) 1 1 3

  7. 元素的相对灵敏度因子 3d 4f 2p 4d 1s

  8. X射线电离截面 X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子) 一般使用下列两个数据库: (客户也可产生其自己的数据库, 大多数不必) Scofield–理论灵敏度因子数据库, 基于 C1s = 1(即一定量的光子作用到样品上后所产生光电子数目的一个相对计算值) Wagner– 实验灵敏度因子数据库, 基于 F1s = 1(即在某种谱仪上真实测量大量的已知化合物并计算出相对灵敏度因子) 1 1 3

  9. 电离截面计算值(Scofield)

  10. 3、原子浓度的计算 由两不同的数据库计算的归一化面积为: ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TF WagnerNA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF 因而给出原子浓度: 1 3

  11. 4、定量分析方法步骤 • 扣除背景 • Linear, Shirley, （Tougaard）, Smart • 测量峰面积 • 必要时进行峰拟合 • 应用传输函数 • 随不同的仪器而变 • 应用灵敏度因子 • 随不同元素(及厂商)而变 • 计算原子浓度

  12. 三、定量精确度和误差来源 使用原子灵敏度因子法进行定量分析： • 在优化条件下，对每个主峰从ＸＰＳ主峰计算的原子百分数值的定量精确度为 90-95%。若使用高水平质量控制规程，精确度能进一步改善。 • 在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报告的原子百分数值定量精确度为80%~90%。 • 以XPS弱峰（其峰强度为最强峰的10-20%）的定量精确度是其真值的 60-80%，并依赖于改善信噪比的努力程度。 • 对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最强峰定量以最大化检测灵敏度和精确度。 • 定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力）是正确报告定量结果的基本考量。95%的置信度是可认为有效的。XPS在一般情形下定量精密度优于98%。 1 1 3

  13. 定量的不确定性来源 定量计算结果中存在的不确定性来源 • 定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、相对灵敏度因子的精确度、传输函数修正、表面的体均匀性、电子ＩＭＦＰ的能量相关修正、样品在分析过程中的退化度，样品表面污染层的存在等。 • 峰强度的测定?如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么形状背底等 • 灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果–哪个更好? • 传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何 • 此外元素化学态不同

  14. 四、一个定量分析例子 • 一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描表明分别存在4个和3个子峰。用下面提供的数据计算C/O原子比和每一组分在样品中存在的百分比。同时提出一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认。激发源使用Al K X射线。结合能值已对样品荷电进行过校正。C 1s和O 1s的原子灵敏度因子分别为0.296和0.711。 * *

  15. 定量分析例子 • 解： • C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1 • 可能的分子结构：C5mHnO2m或 C10HnO4

  16. 第八章、深度剖析方法 某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（体相）分布的信息。 对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况。 ESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计使其具有极好的深度分辨。低能离子溅射和样品转动进一步改善了数据的品质。 有两种方法来测定这些信息。

  17. 深度信息 • 角分辨XPS • 电子逃逸深度是有限的 • 掠射角方向的电子来自于近表面 • 以一系列的角度采集数据 • 计算膜厚可达5-10nm • 非结构破坏技术 • Theta Probe不必倾斜样品即可达成 • 离子溅射深度剖析 （d<1mm) • 离子束在样品表面扫描 • 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 • 在刻蚀周期间采集XPS谱 • 建立起样品成分随深度变化的剖析图 • 结构破坏技术

  18. Tungsten Titanium Alloy (W/Ti) Silicon (Si) Titanium Silicide (TiSi) 10 nm Silicon (Si) 300 nm 角分辨XPS (ARXPS) 用于膜厚<10nm的深度分析 离子刻蚀深度剖析 用于深达1mm的分析

  19. 一、角分辨XPS深度剖析(d ~ ) 对膜厚 10 nm的超薄膜，采用角分辨XPS 。 通过改变发射角（检测角）来实现。 改变h以改变有效的i。 若可能，尽量用EB相差大的峰不同的i。 改变接收角，以改变i cos。

  20. 角分辨XPS ARXPS 电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe不必倾斜(tilting)样品即可达成 10 nm

  21. 厚度测量 - ARXPS AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不同深度。 电子来自于A和B 角分辨XPS (ARXPS) 用于小于XPS 分析深度的分析 可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。 电子仅来自于A Apparent depth of analysis 表观分析深度 Apparent depth of analysis A 表观分析深度 B

  22. 假设在衬底B表面有一厚度为dA的薄覆盖层A。 • 来自B的信号强度为 • 来自覆盖层A的信号强度为 • 因此 • 可用来确定覆盖层的厚度dA。如果A(EA)A(EB)，即如果两峰的结合能位置相近，这一方程就转化为 • 以 对 作图，其直线斜率等于

  23. 二、离子溅射深度剖析（d>>） XPS是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。 由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷口不断加深， XPS则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。 【例】XPS depth profile of SiO2 on Si

  24. 离子刻蚀速率 当离子束(如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。 离子刻蚀速率依赖于: • 所用气体的类型- 重离子(如Ar+)比轻离子刻蚀更快 • 离子的能量- 5 kV 离子(fast)比 1 kV 离子(slow)刻蚀更快 • 离子数(或电流) - 1 mA电流的离子将是0.1 mA电流的离子刻蚀速率的 10x • 刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.

  25. 深度剖析的影响因素 仪器因素 残余气体吸附 溅射物的再沉淀 离子束中的杂质 不均匀离子束强度 时间相关的离子束强度 样品特性 深度信息 (IMFP) 原始表面粗糙度 晶体结构和缺陷 (Channelling) 合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导粗糙度) 辐射诱导效应 初级离子注入 原子混合 溅射诱导粗糙度 择优溅射与化合物的分解 增强的扩散和偏析 电子诱导脱附 绝缘体荷电 (分析失真；电迁移)

  26. 离子束溅射深度分析 Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法。 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。 缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。 应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题。

  27. 离子蚀刻深度剖析 • 深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。 • 可观测到浓度或化学态随深度的变化。 Al Oxide Metallic Al

  28. 离子蚀刻深度剖析

  29. 在薄膜材料研究中的应用 如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分和价态是否如我们所预期的, 层间物质扩散情况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的均匀性如何等。 XPS和AES的深度剖析方法在此领域有重要的应用。 ARXPS成功应用于超薄层薄膜研究中。

  30. 在半导体微电子技术中的应用 XPS可对半导体材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。 XPS可用于分析研究半导体器件，欧姆接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺分析和器件失效分析。

  31. 深度剖析实例 深度剖析一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅) 用XPS溅射剖析进行分析。 溅射过程中应用了样品转动技术来优化深度分辨。使用Thermo VG 的高级NLLFS产生剖析图。

  32. 建筑玻璃镀层(Coating)的深度剖析

  33. 【例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si

  34. 在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性老化试验。在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层的多层膜材料来实现。如Au/Cr/Si多层膜系统。由于电子器件在使用过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性老化试验。 【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究

  35. XPS分析总结 物理基础：光电效应 （EK = hEB） 仪器组成：真空室、X射线源、电子能量分析器 辅助附件：离子枪、电子中和枪 主要功能：成分分析、化学态分析 采谱方法：全谱、高分辨率谱 分析方法：定性分析、定量分析、深度剖析

  36. 思考题 • 定量分析结果受哪些因素影响？ • 深度剖析的方法和影响因素有哪些？

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