WIREC

1. WIREC Alkalmazott gázkromatográfiaII. 2008. Rikker TamásWESSLING Nemzetközi Kutató és Oktató Központ Kht.rikker.tamas@wirec.eu www.wirec.eu

2. Amiről szó lesz • Az alkalmazás körülményei • Gyógyszeranalitikai alkalmazások • Élelmiszeranalitikai alkalmazások • Környezetanalitikai alkalmazások WIREC

3. A mai nap programja • Környezetanalitikai alkalmazások - szénhidrogének • Metán, etán, etilén • TPH • VPH • EPH • PAH WIREC

4. Metán + Etén + Etán (Környezetanalitika - szénhidrogének) • Miért érdekesek? • Anaerob bomlás termékei • Pl.: • Cl2C=CHCl ClHC=CHCl H2C=CHCl H2C=CH2 • Depógázok • Hulladéklerakókra épülő mikroerőművek üzemanyagai WIREC

5. Metán + Etén + Etán (Környezetanalitika - szénhidrogének) • A gázkromatográfiás rendszer paraméterei • Detektor: FID; • Analitikai oszlop: Porapack-N 100/120 (1,83 m x 2 mm ID, üveg); • Vivőgáz: H2 (5.0); • Vivőgáz sebessége: 25 cm3/min (35°C); • Injektálás: 5 µl víz / 500µl gáz; • Injektor hőmérséklete: 150°C; • Detektor hőmérséklete: 250°C; • Hőmérsékletprogram: 35°C (6 min). • QL: 0,01 mg/dm3 víz / 1 v/v ppm (1/10000 v/v %) gáz • Napi 1 pontos külső kalibráció WIREC

6. Metán + Etén + Etán (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

7. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) • Total Petrol Hydrocarbons • (Összes ásványolaj-eredetű szénhidrogén) • MÓDSZERDEFINIÁLT PARAMÉTER!! • A különböző módszerek, különböző kompromisszumok árán közelítik a definíciót • A fogalom még a jogi elvárás szintjén sem egyértelmű WIREC

8. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) • Két lehetséges megközelítés: • Vizsgáljuk a lehető legtágabb halmazt egy lépésben (TPH) • Daraboljuk fel jól kezelhető részekre (EPH + VPH) WIREC

9. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben • GC – szűkebb halmaz, minőségi információval • IR – tág halmaz, szinte semmi minőségi információval WIREC

10. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC Cél: motorhajtó / kenő szénhidrogének (C5-C40) vizsgálata vizekből talajokból Problémák: Az extrahálószer legyen jó oldószere a célvegyületeknek, vízzel ne elegyedjen, jól elválasztható legyen,ne forduljon elő a mintákban jelentős koncentrációban! NINCS MEGOLDÁS!! WIREC

11. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC - klasszikus megoldás WIREC

12. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC - klasszikus megoldás Kompromisszumok: Csak C9/C10-től működik, tehát benzines szennyezésekre nem alkalmazható, lassú, pontatlan WIREC

13. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TPH egy lépésben GC - kreatív megoldás Extrahálószer: n-Hexán n-Pentán (bp:36°C) Egy extrakciós lépés, nagy fázisarány Intenzív nyomásprogramozás Vegyületcsaládokhoz illeszkedő standardizálás Viszonylag vastag megosztófázissal rendelkező oszlop HP-ULTRA 2 (30m x 0,2mm x 0,33µm) WIREC

14. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

15. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

16. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

17. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) WIREC

18. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Benzin és gázolaj WIREC

19. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Standardizálás 2,3,4-Trifluoro-toluol modellezi az aromásokat (mintához), n-Heptán az alifásokat (extrahálószerben) nC10 alattiakat a számítás szempontjából aromásnak tekintjük, a 2,3,4-TFT visszanyerésével korrigáljuk QL: 100 µg/dm3 ,ill. 50 mg/kg (1dm3 vízből, ill. 10 g talajból) WIREC

20. TPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Két lehetséges megközelítés: • Vizsgáljuk a lehető legtágabb halmazt egy lépésben (TPH) • Daraboljuk fel jól kezelhető részekre (EPH + VPH) WIREC

21. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Volatile Petrol Hydrocarbons (Illékony ásványolaj-eredetű szénhidrogének) MÓDSZERDEFINIÁLT PARAMÉTER!! Egy lehetséges értelmezés: Massachusetts Departement of Environmental Protection (MADEP http://www.mass.gov/dep/) WIREC

22. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) MADEP megoldás C5-C12 Alifás és aromás szénhidrogének Célvegyületek: Benzol, Toluol, Etil-benzol, Xilolok, Naftalin n-Pentán, 2-Metil-pentán, i-Oktán, n-Nonán Csoportok: C5-C8 alifások, C9-C12 alifások, C6-C10 aromások WIREC

23. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) MADEP megoldás Analitikai rendszer Purge & Trap – GC/PID-FID WIREC

24. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) MADEP megoldás A gázkromatográfiás rendszer paraméterei Detektor1: PID; Detektor2: FID; Analitikai oszlop: Restek RTX-502.2 (105m x 0,53mm x 5µm); Vivőgáz: H2 (5.0); Vivőgáz sebessége: 6,8 cm3/perc constant flow; Injektálás: split 1:5; Injektor hőmérséklete: 250°C; Detektor1 hőmérséklete: 200°C; Detektor2 hőmérséklete: 250°C; Hőmérsékletprogram: 45°C (1 min), 3°C/min 100°C-ig, 8°C/min 160°C-ig, 20°C/min 230°C-ig (8min). WIREC

25. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Kihajtás és csapdázás (Purge & Trap) elve vízből Kiűzés és csapdázás • U alakú edény mintával való feltöltése • Gázextrakció, adszopció csapdán • Termodeszorpció (Injektálás) WIREC

26. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) PID 9,8 eV fotonok ionizálják a molekulákat Az alifások jellemzően ezen érték felett, az aromások pedig ez alatt ionizálódnak. Ez teszi szelektívvé a detektort WIREC

27. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) VPH MADEP WIREC

28. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) VPH változtatások Purge & Trap helyett Headspace (szélesebb koncentráció-tartomány, robosztusabb rendszer) 105 m x 0,53 mm x 5 µm oszlopgeometria helyett 75 m x 0,47 mm x 3 µm ( gyorsabb elválasztás, keskenyebb csúcsok) Rtx-502.2 kevert fázis helyett Rtx-1 (tisztább elválasztás) Célvegyület a n-Hexán és a n-Dekán is (kockázatelemzés) WIREC

29. VPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) VPH kromatogramok PID FID WIREC

30. VPH eredmények WIREC

31. VPH alternatíva P&T v. HS – GCMS/FID Biztosabb célvegyület-meghatározás Problémásabb csoportanalízis WIREC

32. EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH Extractable Petrol Hydrocarbons (Extrahálható ásványolaj-eredetű szénhidrogének) MÓDSZERDEFINIÁLT PARAMÉTER!! Egy lehetséges ( a legelterjedtebb) értelmezés: Massachusetts Departement of Environmental Protection (MADEP http://www.mass.gov/dep/) WIREC

33. EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP C10-C40 Alifás és monoaromás szénhidrogének A PAH-ok és erősen poláros vegyületek nem részei vizsgált vegyületek halmazának! WIREC

34. EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP Mintaelőkészítés: - n-Hexános extrakció 2x (talaj esetén aceton segédoldószerrel) - extraktum szárítása, koncentrálása - oszlopkromatográfiás tisztítás szilika fázison eluátum koncentrálása 1 cm3-re WIREC

35. EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP Alkalmazott standardok: - 1-klór-oktadekán, kísérő standard SSTD (az első lépésben kerül a mintához, min 50% visszanyerés elvárt) - 1,4-diklór-benzol, belső standard ISTD (az utolsó lépésben kerül a mintához, ez a számítás alapja) - 2-etil-naftalin, frakcionálást ellenőrző standard FCSTD (oszlopkromatográfiát ellenőrzi, max. 10% visszanyerés megengedett) - n-tetrakontán, frakcionálást kísérő standard FSSTD (oszlopkromatográfiát ellenőrzi, min. 90% visszanyerés elvárt) WIREC

36. EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH MADEP Mérési körülmények: - Injektálás: 2 µl splitless, (0,2 perc splitless idő) - Injektor hőmérséklete: 280 °C - Kolonna: HP-1 (15 m  0,25 mm  0,1µm) - Hőmérsékletprogram: 40 °C (2 perc), 15 °C/perc, 300 °C (7 perc) - Vivőgáz: hidrogén 5.0, 1,4 cm3/perc állandó sebesség - Detektor hőmérséklete: 300 °C QL: 10 µg/dm3 ,ill. 25 mg/kg 1 dm3 vízből, ill. 10 g talajból WIREC

37. EPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) EPH kromatogramok EPH CC WIREC

38. XPH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Gázkromatográfiás XPH mérések alkalmazhatósága WIREC

39. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) PAH PolyAromatic Hydrocarbons (Poliaromás szénhidrogének) Mintatípustól (vonatkozó rendelettől) függően 1, 6, 16, 19 célvegyület meghatározása Korábban HPLC-FLD(UV) meghatározás, ma jellemzően GCMS WIREC

40. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Mintaelőkészítés: - n-Hexános extrakció 2x (talaj esetén aceton segédoldószerrel) - extraktum szárítása, koncentrálása - oszlopkromatográfiás tisztítás szilika fázison (elágazás az EPH előkészítésből, diklórmetános eluátum) - eluátum koncentrálása 1 cm3-re WIREC

41. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Alkalmazott standardok: • deuterált PAH-ok (5), extrakciós standard ESTD (az első lépésben kerül a mintához, a számítás alapja) • 2-fluoro-bifenil, injektálási standard ISTD (az utolsó lépésben kerül a mintához, ez az ESTD visszanyerésének számítási alapja) • 2-etil-naftalin, frakcionálást ellenőrző standard FCSTD (oszlopkromatográfiát ellenőrzi, min. 90% visszanyerés elvárt) WIREC

42. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Mérési körülmények: - Injektálás: 2 µl pulsed splitless (1,5 perc splitless idő) - Injektor hőmérséklet: 300 °C - Kolonna: HP-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) - Hőmérsékletprogram: 50 °C (1,5 perc), 20 °C/perc 100 °C-ig, 6 °C/perc 320 °C-ig (5 perc) - Vivőgáz: hélium 6.0, 1,1 cm3/perc állandó sebesség - Transzferline hőmérséklete: 300 °C - Analízismód: Szelektív ionkövetés (SIM) WIREC

43. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) Szelektív detektálás WIREC

44. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) TIC kromatogram WIREC

45. PAH (Környezetanalitika - szénhidrogének) QEDIT WIREC