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INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ÓPTICOS DE ANÁLISIS Química Analítica General e Instrumental
Interacción entre la Radiación Electromagnética (REM) y la Materia
Características ondulatorias de la REM Onda polarizada en un plano que se propaga a lo largo del eje X.
Características ondulatorias de la REM 1 angstrom (A) = 10–10 m 1 nanometro (nm) = 10–9 m 1 micrometro (μm) = 10–6 m
Características ondulatorias de la REM Frecuencia, ν Número de onda, Es el número de ciclos por unidad de tiempo. Veces que pasa por un determinado punto en 1 seg. La unidad de frecuencia es el segundo recíproco, s–1 o hertz (Hz) Se define como la inversa de la longitud de onda. Su unidad más utilizada es el cm–1.
Características ondulatorias de la REM • La relación entre los parámetros mencionados es: • Donde v= velocidad de propagación de la onda. • En el vacío la velocidad de propagación alcanza su máximo valor, que es de 2.9979x1010 cm.s-1 • En cualquier medio distinto del vacío, la velocidad de propagación, v, es menor que c. • Su cociente se denomina índice de refracción, n
Propiedades corpusculares de la radiación • Para describir cuantitativamente determinadas interacciones con la materia se hace necesario considerar a la REM como un flujo de partículas o corpúsculos, llamados fotones. • La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación (relación de Einstein–Planck): • donde h es la constante de Planck (6.63x10–34 J.s).
Niveles de energía de una molécula • Además de la energía de traslación, la molécula posee una energía interna que puede dividirse 3 clases. • La molécula puede rotar alrededor de varios ejes y poseer energía rotacional.
Niveles de energía de una molécula • Los átomos o grupos de átomos que forman una molécula pueden vibrar, esto es, moverse unos con respecto a otros en sus posiciones de equilibrio. • Esto da a la molécula una energía vibracional.
Niveles de energía de una molécula • Una molécula posee energía electrónica, la cual es el potencial asociado a la distribución de las cargas eléctricas negativas (electrones) con relación al núcleo cargado positivamente. Una molécula no puede poseer una cantidad arbitraria de Eint, sólo puede existir en ciertos estados de energía permitidos.
Ley de distribución de Boltzman • Relaciona el número de átomos o moléculas que pasan al estado excitado con el de los que permanecen en el estado fundamental y con la energía absorbida: • Ni : número de átomos o moléculas en el estado excitado, • N0 : átomos o moléculas que permanecen en el estado fundamental, • E la energía aplicada, • k la constante de Bolzman, • T la temperatura • g0 y gison constantes relacionadas con la probabilidad de que el átomo o molécula interaccione con la energía aplicada.
Espectros de absorción y de emisión • Cuando una especie absorbe REM pasa a un estado excitado de mayor contenido energético: • Para que tenga lugar la absorción es necesario que se cumplan las siguientes condiciones: • a) Tiene que existir una interacción entre el campo eléctrico de la radiación y alguna carga eléctrica de la materia. • b) La energía del fotón incidente debe satisfacer exactamente los requerimientos de la energía cuantizada de la sustancia.
Espectros rotacionales • Los niveles de energía rotacional están muy cercanos entre sí. • Las transiciones rotacionales requieren muy poca energía (λ largas), correspondiendo al IR lejano y las microondas (100µm – 10 cm). • Los estudios de absorción en esta región se utilizan en la determinación de estructuras moleculares.
Transiciones vibracionales–rotacionales • Los niveles de energía de vibración, están algo más separados. • Para producir una transición vibracional se requieren fotones más energéticos, de la zona del IR (2 – 100 µm). • No se observan transiciones vibracionales puras, porque los cambios rotacionales estarán siempre presentes.
Fundamentos • Se basa en la absorción de radiación UV y Vis por un analito • Se origina un estado excitado que posteriormente elimina su exceso de energía en forma de calor • Esquemáticamente: • La cantidad de calor disipado es muy pequeño.
Leyes de absorción de la radiación.Ley de Beer Ambas leyes se combinan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer, o más comúnmente, ley de Beer, por ser la concentración el parámetro de mayor aplicación en Química Analítica.
LEY DE BEERPOSTULADOS Y DEDUCCIÓN Consideremos un haz de potencia radiante Po que atraviesa un medio absorbente de sección S y espesor b. La potencia del haz emergente es P.
LEY DE BEER Si analizamos un elemento de espesor infinitesimal dx, al atravesarlo, la potencia del haz disminuirá en una cantidad dP por la interacción con las dn partículas que allí. - dS = suma de las áreas de captura de las dn moléculas en el elemento de volumen S.dx considerado Con cada partícula podemos asociar una sección eficaz de captura α Probabilidad de captura de un fotón Fracción absorbida
LEY DE BEER Reemplazando e integrando para todo el espesor del material absorbente 0 ≤ x ≤ b Llamaremos TRANSMITANCIA y ABSORBANCIA
LEY DE BEER Para su uso en Química Analítica, se prefiere expresar la absorbancia en función de la concentración: • εse donomina absortividad molar, si la concentración está expresada en mol/L. • Es una característica de la especie absorbente, de la λ de la radiación incidente, de la naturaleza del solvente, de la temperatura, etc.. • Es independiente del camino óptico (b) y de la concentración de la sustancia (c).
DESVIACIONES REALES • En la deducción de la ley de Beer no se ha considerado que la absortividad depende del índice de refracción, n, según la expresión: • Como, a su vez, n varía con la concentración, la absortividad no es rigurosamente constante para cualquier concentración, provocando desviaciones negativas. • En la práctica, para concentraciones inferiores a 10–3 M puede prescindirse de la influencia de este factor, al ser el índice de refracción esencialmente constante.
Uso de radiación no monocromática Es un hecho experimental observado que las desviaciones de la ley de Beer resultantes del uso de un haz policromático no son apreciables, con tal de que laradiación utilizada no abarque una región del espectro en la cual el absorbente muestre cambios grandes en la absorción en función de la longitud de onda.
Desviaciones instrumentales originadaspor la radiación parásita
Desviaciones instrumentales originadaspor la radiación parásita • La absorbancia medida en presencia de radiación parásita es: • donde Pses la potencia del haz dispersado.
DESVIACIONES QUÍMICAS Se incluyen en este ítem toda una serie de desviaciones aparentes de la ley de Beer producidas como consecuencia de procesos químicos en los que participan las especies absorbentes
