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Repaso. CELDA PRIMITIVA (P) celda unitaria que contiene un sólo punto de red ¿Cuáles de estas celdas son buenas elecciones para una celda primitiva? ¿Cuál es el volumen (superficie) ?. Todos los puntos de una red están definidos por los vectores primitivos a i
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Repaso • CELDA PRIMITIVA (P) celda unitaria que contiene un sólo punto de red • ¿Cuáles de estas celdas son buenas elecciones para una celda primitiva? • ¿Cuál es el volumen (superficie) ? Todos los puntos de una red están definidos por los vectores primitivos ai R = m1a1 + m2a2 + m3a3 , con mi enteros (no importa donde defino el origen) ESTRUCTURA CRISTALINA = Red de Bravais + Base
Repaso • CELDA FCC (Face-centered cubic) • No es una celda primitiva • Se puede ver como una simple cúbica con una base formada por: • (0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) • Celda primitiva: ¼ volumen de la celda unitaria convencional
Red recíproca y vector Hhkl Si definimos los vectores primitivos ai R = m1a1 + m2a2 + m3a3 Los vectores de la red recíproca bi se generan a partir de los vectores primitivos y son aquellos que cumplen: Con esta definición el vector perpendicular a una familia de planos con índices de Miller hkl es Hhkl = hb1 + kb2 + lb3 Y la distancia entre planos con índices de Miller hkl es dhkl = 1/ |Hhkl|
Cálculo de dhkl De la relación: | Hhkl| = 1/ dhkl Queremos ver la relación de dhkl como función de los parámetros de la estructura cristalina(*) y hkl 1/ d2hkl =| Hhkl|2 = (h b1 + k b2 + l b3) . (h b1 + k b2 + l b3) 1/ d2hkl = 1/vc2 {h2| a2 x a3|2+ k2| a1 x a2|2 +l2| a1 x a2|2} donde vc = (a1.a2 x a3) es el volumen de la celda unitaria (*)a1 = a a2 = b a3 = c a, b, g Caso triclínico (general):
Cálculo de dhkl X-Ray Diffraction, B.E. Warren
Difracción por un cristal Factor de forma atómico f =(r) exp(iQ.r) d3r Factor de estructura Fhkl=nfnexp(2piH.rn) rn = (xna1 + yna2 + zna3) es la posición del átomo n dentro de la celda unitaria Fhkl=nf nexp(2pi (h b1 + k b2 + l b3). (xna1 + yna2 + zna3) ) X-Ray Diffraction, B.E. Warren
Ejemplo: BCC Fhkl=nf nexp(2pi (h b1 + k b2 + l b3). (xna1 + yna2 + zna3) ) 2 átomos en la celda unidad r1 = (0, 0, 0) r2 = (1 /2, 1 /2, 1 /2) Fhkl= f n{1 + exp(2pi (h + k + l ))} = 0 si h + k + l = impar = 2 f nsi h + k + l = par Calcularpara: CsCl, o AlNi
Ejercicios Fhkl=nf nexp(2pi (h b1 + k b2 + l b3). (xna1 + yna2 + zna3) ) • FCC: 4 átomos en la celda unidad • (0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) • NaCl • ¿?átomos en la celda unidad 3) CsCl, o AlNi
Difracción de polvos 2 dhkl sen qhkl = l Debye-Scherrer Photographs Q = (4p/l) sen q = 2p/d Three methods of mounting films. (a) Bradley-Jay, (b) van Arkel, (c) Straumanis.
Difracción de polvos • Usos de XRD • Identificación de compuestos cristalinos usando su patrón de difracción. • • Identificación de las fases presente en un material (single-phase, minerales, ceramicos u otros). • • Identificación de fases múltiples en mezclas microcristalinas (ej. rocas) • • Determinación de la estructura cristalina de los materiales identificados • Reconocimiento de fases amorfas • Análisis cristalográfico y cálculo de celda unitaria • Análisis cuantitativo de mezclas cristalinas (por intensidades relativas o por refinamiento de los difractogramas) • Determinación del tamaño de cristalita y de tensiones internas usando el ancho de los picos • Estudios de expansión térmica o de transiciones de fase usando equipos que tengan tratamiento térmico in-situ
Name and formula Reference code: 00-027-1402 Mineral name: Silicon, syn PDF index name: Silicon Empirical formula: Si Chemical formula: Si Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Fd3m Space group number: 227 a (Å): 5,4309 b (Å): 5,4309 c (Å): 5,4309 Alpha (°): 90,0000 Beta (°): 90,0000 Gamma (°): 90,0000 Calculated density (g/cm^3): 2,33 Volume of cell (10^6 pm^3): 160,18 Z: 8,00 Comments Color: Gray General comments: Reflections calculated from precision measurement of a0. Sample source: This sample is NBS Standard Reference Material No. 640. Additional pattern: To replace 5-565 and 26-1481. Temperature: Pattern taken at 25(1) C. Ejemplos: Si Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] 1 1 1 1 3,13550 28,443 100,0 2 2 2 0 1,92010 47,304 55,0 3 3 1 1 1,63750 56,122 30,0 4 4 0 0 1,35770 69,132 6,0 5 3 3 1 1,24590 76,380 11,0 6 4 2 2 1,10860 88,029 12,0 7 5 1 1 1,04520 94,951 6,0 8 4 4 0 0,96000 106,719 3,0 9 5 3 1 0,91800 114,092 7,0 10 6 2 0 0,85870 127,547 8,0 11 5 3 3 0,82820 136,898 3,0
Ejemplos: Si 1) Cálculo de parámetros de red
Ejemplos 2) Identificación de fases
Ejemplos 2) Análisis cuantitativo de fases
qi qK Intensidad integrada • Un difractograma puede ser pensado como una colección de picos individuales, donde c/u de ellos tiene: altura, posición, ancho, área integrada I= asa (KIKf(2qi–2qK)) + ybi • s: factor de escala de la fase a • f: función que define el perfil de la reflexión o de línea • ybi :intensidad del fondo (background) • La intensidad integrada para una reflexión de Bragg: IK = {j L A O F2} K • j: multiplicidad • L: factor de Lorentz (+ polarización) • A: corrección por absorción • F: factor de estructura • O: orientación preferencial
Esfera de Ewald Construcción de la esfera de Ewald en 2-D a) Definimos s0y s son los vectores unitarios del haz incidente y difractado b) Construimos una esfera (círculo) de radio r= 1 / l centrada en el cristal(algún punto de la red que elegimos como origen) c) Orientamos la red recíproca de la red con el origen (hkl = 000) en O. El cristal (en c) puede ser físicamente rotado para que algún punto de la red recíproca intersecte la esfera. Entonces, s (la dirección del haz difractado) será la que corresponde a H= (s-s0) / l.