Repaso

1. Repaso • CELDA PRIMITIVA (P) celda unitaria que contiene un sólo punto de red • ¿Cuáles de estas celdas son buenas elecciones para una celda primitiva? • ¿Cuál es el volumen (superficie) ? Todos los puntos de una red están definidos por los vectores primitivos ai R = m1a1 + m2a2 + m3a3 , con mi enteros (no importa donde defino el origen) ESTRUCTURA CRISTALINA = Red de Bravais + Base

2. Repaso • CELDA FCC (Face-centered cubic) • No es una celda primitiva • Se puede ver como una simple cúbica con una base formada por: • (0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) • Celda primitiva: ¼ volumen de la celda unitaria convencional

3. Red recíproca y vector Hhkl Si definimos los vectores primitivos ai R = m1a1 + m2a2 + m3a3 Los vectores de la red recíproca bi se generan a partir de los vectores primitivos y son aquellos que cumplen: Con esta definición el vector perpendicular a una familia de planos con índices de Miller hkl es Hhkl = hb1 + kb2 + lb3 Y la distancia entre planos con índices de Miller hkl es dhkl = 1/ |Hhkl|

4. Cálculo de dhkl De la relación: | Hhkl| = 1/ dhkl Queremos ver la relación de dhkl como función de los parámetros de la estructura cristalina(*) y hkl 1/ d2hkl =| Hhkl|2 = (h b1 + k b2 + l b3) . (h b1 + k b2 + l b3) 1/ d2hkl =  1/vc2 {h2| a2 x a3|2+ k2| a1 x a2|2 +l2| a1 x a2|2} donde vc = (a1.a2 x a3) es el volumen de la celda unitaria (*)a1 = a a2 = b a3 = c a, b, g Caso triclínico (general):

5. Cálculo de dhkl X-Ray Diffraction, B.E. Warren

6. Difracción por un cristal Factor de forma atómico f =(r) exp(iQ.r) d3r Factor de estructura Fhkl=nfnexp(2piH.rn) rn = (xna1 + yna2 + zna3) es la posición del átomo n dentro de la celda unitaria Fhkl=nf nexp(2pi (h b1 + k b2 + l b3). (xna1 + yna2 + zna3) ) X-Ray Diffraction, B.E. Warren

7. Ejemplo: BCC Fhkl=nf nexp(2pi (h b1 + k b2 + l b3). (xna1 + yna2 + zna3) ) 2 átomos en la celda unidad r1 = (0, 0, 0) r2 = (1 /2, 1 /2, 1 /2) Fhkl= f n{1 + exp(2pi (h + k + l ))} = 0 si h + k + l = impar = 2 f nsi h + k + l = par Calcularpara: CsCl, o AlNi

8. Ejercicios Fhkl=nf nexp(2pi (h b1 + k b2 + l b3). (xna1 + yna2 + zna3) ) • FCC: 4 átomos en la celda unidad • (0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) • NaCl • ¿?átomos en la celda unidad 3) CsCl, o AlNi

9. Difracción de polvos 2 dhkl sen qhkl = l Debye-Scherrer Photographs Q = (4p/l) sen q = 2p/d Three methods of mounting films. (a) Bradley-Jay, (b) van Arkel, (c) Straumanis.

10. Difracción de polvos • Usos de XRD • Identificación de compuestos cristalinos usando su patrón de difracción. • • Identificación de las fases presente en un material (single-phase, minerales, ceramicos u otros). • • Identificación de fases múltiples en mezclas microcristalinas (ej. rocas) • • Determinación de la estructura cristalina de los materiales identificados • Reconocimiento de fases amorfas • Análisis cristalográfico y cálculo de celda unitaria • Análisis cuantitativo de mezclas cristalinas (por intensidades relativas o por refinamiento de los difractogramas) • Determinación del tamaño de cristalita y de tensiones internas usando el ancho de los picos • Estudios de expansión térmica o de transiciones de fase usando equipos que tengan tratamiento térmico in-situ

11. Name and formula Reference code: 00-027-1402 Mineral name: Silicon, syn PDF index name: Silicon Empirical formula: Si Chemical formula: Si Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Fd3m Space group number: 227 a (Å): 5,4309 b (Å): 5,4309 c (Å): 5,4309 Alpha (°): 90,0000 Beta (°): 90,0000 Gamma (°): 90,0000 Calculated density (g/cm^3): 2,33 Volume of cell (10^6 pm^3): 160,18 Z: 8,00 Comments Color: Gray General comments: Reflections calculated from precision measurement of a0. Sample source: This sample is NBS Standard Reference Material No. 640. Additional pattern: To replace 5-565 and 26-1481. Temperature: Pattern taken at 25(1) C. Ejemplos: Si Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] 1 1 1 1 3,13550 28,443 100,0 2 2 2 0 1,92010 47,304 55,0 3 3 1 1 1,63750 56,122 30,0 4 4 0 0 1,35770 69,132 6,0 5 3 3 1 1,24590 76,380 11,0 6 4 2 2 1,10860 88,029 12,0 7 5 1 1 1,04520 94,951 6,0 8 4 4 0 0,96000 106,719 3,0 9 5 3 1 0,91800 114,092 7,0 10 6 2 0 0,85870 127,547 8,0 11 5 3 3 0,82820 136,898 3,0

12. Ejemplos: Si 1) Cálculo de parámetros de red

13. Ejemplos 2) Identificación de fases

14. Ejemplos 2) Análisis cuantitativo de fases

15. qi qK Intensidad integrada • Un difractograma puede ser pensado como una colección de picos individuales, donde c/u de ellos tiene: altura, posición, ancho, área integrada I= asa (KIKf(2qi–2qK)) + ybi • s: factor de escala de la fase a • f: función que define el perfil de la reflexión o de línea • ybi :intensidad del fondo (background) • La intensidad integrada para una reflexión de Bragg: IK = {j L A O F2} K • j: multiplicidad • L: factor de Lorentz (+ polarización) • A: corrección por absorción • F: factor de estructura • O: orientación preferencial

16. Esfera de Ewald Construcción de la esfera de Ewald en 2-D  a) Definimos s0y s son los vectores unitarios del haz incidente y difractado b) Construimos una esfera (círculo) de radio r= 1 / l centrada en el cristal(algún punto de la red que elegimos como origen)  c) Orientamos la red recíproca de la red con el origen (hkl = 000) en O. El cristal (en c) puede ser físicamente rotado para que algún punto de la red recíproca intersecte la esfera. Entonces, s (la dirección del haz difractado) será la que corresponde a H= (s-s0) / l.