3. Unite : ORGANİK REAKSİYOLAR Önerilen Sure : 24 Ders Saati

1. 3. Unite : ORGANİK REAKSİYOLAR Önerilen Sure : 24 Ders Saati

2. 3.3. Katılma tepkimeleri ile ilgili olarak oğrenciler; 3.1. Doymamış hidrokarbonlarda elektrofilik katılmalara örnekler verir. 3.2. Doymamış hidrokarbonlarda radikaller üzerinden yürüyen tepkimelere örnekler verir. 3.3. Karbonil bileşiklerinde nükleofilik katılmaya örnekler verir. 3.3. Konu Başlıkları 3.3.1.Katılma Tepkimeleri 3.3.2. Elek trofilik Katılma Tepkimeleri 3.3.3. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri

3. 3.3.1. Doymamış hidrokarbonlarda elektrofilik katılmala tepkimeleri, Karbon-karbon çift bağı bulunan bileşiklerin en çok karşılaşılan reaksiyonu katılmadır. Çift bağ yapısındaki atomların yer aldığı düzlemin altında ve üstünde bir π elektron bulutu vardır. π elektronları karbon çekirdeklerini bir arada tutmada a bağ elektronlarından daha az etkindirler, yani π elektronları daha gevşektir. Alkenlerde çift bağ bir elektron kaynağıdır. Karbon karbon çift bağı,reaksiyonlarında elektron kaynağı olarak, yani baz olarak hareket eder. Alkenlerin tipik reaksiyonları elektrofilik katılmadır. Katılma reaksiyonunda bir π ve bir σ bağı, 2 σ bağına dönüşür. Bunun sonucu olarak katılma reaksiyonları genellikle dışarıya ısı salar.

4. 3.3.1.Doymamış hidrokarbonlarda elektrofilik katılmalara örnekler

5. NOT: Alken ve alkinlerin katılma tepkimeleri vermeleri, sahip oldukları ikili ve üçlü bağlardan kaynaklanmaktadır. Alkenlerde bulunan karbon-karbon ikili bağı kuvvetli bir sigma bağı ve oldukça zayıf bir pi bağından oluşurken alkinlerde bir sigma, iki pi bağı bulunmaktadır. Pi bağları birçok grubun alken ve alkinlerle etkileşimini sağlayan bir elektron kaynağı oluştururken alkenlere ve alkinlere de nükleofilik bir özellik kazandırır. Bu yüzden alkenler ve alkinler elektrofilik gruplarla veya radikallerle kolay tepkimeye girerler. Hidrojenleme reaksiyonu genellikle kantitatif olup, çift bağ sayısı kolayca bulunabilir. Klor ve brom alkenleri kolayca doymuş bileşiklere dönüştürür. İyod genellikle güçlükle reaksiyon verir.

6. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Elektrofilik katılma tepkimelerinin anlaşılması için olayın mekanizmasını inceleyerek başlarsak; I.Basamak • C=C pi bağındaki elektronlar daha • serbesttirler. • Bu pi elektronları elektrofillere saldırırlar. • Karbokatyon ara ürünü oluşur. • Nükleofilkarbokatyona eklenir. • Net değişim çifte bağa katılmadır. II.Basamak

7. Alken ve Alkinlere Hidrojen katılması: Alkeh ve alkinlere halojeh katılmasina benzer katılma tepkime örneğini hidrojenin katılmasında da görebiliriz. Bu tepkimeler radikaller üzerinden yürüyen elektroflllk katılmalardır, tepkimelerde nikel (Ni), paladyum (Pd) ve platin (Pt) gibi metal katalizörler kullanılır. Bu katalizörler eşliğinde hidrojen moleküllerinin atomları ikili veya üçlü bağın karbon atomlarına katılarak alkeni veya alkini, alkana dönüştürür. Hidrojen katılma tepkimelerinde genellikle yüksek aktifleşme enerjisine ihtiyaç vardır. Tepkimeler oda sıcaklığında, katalizörsüz bir ortamda gerçekleşmez. Bir alken hidrojenle oda sıcaklığında ancak metal katalizör eşliğinde tepkimeye girebilir. Çünkü katalizör, daha düşük aktifleşme için yeni bir yol sağlar. Katalizörler çok ince toz hâline getirilmiş platin, nikel veya paladyumdur. Bu katalizörler hidrojen moleküllerini yüzeylerinde tutarlar (adsorblama). Metal yüzeyindeki ortaklaşılmamış elektronlar hidrojenin elektrohları ile eşlenir ve hidrojeni yüzeyine bağlat. Bir alkenin böyle bir yüzeyle çarpışması, alken molekülünün yüzeye tutunmasını sağlar. Bu şekilde hidrojen aktarılması basamaklar-üzerinden meydana gelir ve organik molekül katalizör yüzeyini terketmeden öncede alkan oluşur.

8. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkenlere halojen katılması Halojen katılmasının yürüyüşü: IHalojen molekülü polar değildir, böyle olunca iki atom elektronları ortaklaşa kullanır. Ancak çift bağın yoğun elektron bulutu,halojen molekülünün elektron bulutunu itme eğilimi gösterir. Bu itme çift bağa yakın olan halojen atomunu diğerine göre pozitifleştirir. Bir moleküldeki elektron dağılımının başka bir molekül tarafından bozulması polarlanma olarak adlandırılır. İlk basamakta; bir pi kompleksinin meydana gelir ve ardından, pi kompleksi bromonyum ve bromür iyonlarını verir, üçüncü basamakta; bromür iyonu bromonyum iyonunun karbonuna bağlanır. Bu nükleofilik bağlanma komşu dihalojenürü verir.

9. Markovnikov Kuralı ve Karbokatyonların kararlılıkları; ter-Butil karbonyum iyonunda elektron salan üç metil grubu merkez atomdaki pozitif yükün dağılımına yardımcı olurlar. İzopropil karbonyum iyonunda yük dağılımına yardımcı olan iki metil grubu vardır. Etil karbonyum iyonunda bir metil grubu vardır,metil karbonyum iyonunda ise hiç yoktur. ter-Butil karbonyum iyonu en kararlı olanı,metil karbonyum iyonu ise en kararsız olanıdır. Sonuç olarak, yük dağılımı ve karbonyum iyonlarının kararlılığı, pozitif karbona bağlanmış olan metil grupları sayısı ile orantılıdır.

10. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkenlere hidrojen halojen katılması

11. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkenlere hidrojen halojen katılması Markovnikov Kuralı: “Bir alkenin karbon-karbon çift bağına bir asidin iyonik katılmasında asidin hidrojeni ençok hidrojen bulunan karbona bağlanır.”

12. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkenlere hidrojen halojen katılması HCl in izobutilen ile reaksiyonundan sadece ter-butil klorür elde edilir, izobutil klorürün meydana gelmeyişi, daha kararsız olan primer karbonyum iyonunun meydana gelmeyişi ile açıklanabilir. Böyle bir reaksiyon, tersiyer karbonyum iyonuna götürenden çok daha fazla aktiflendirme enerjisini gerektirir.

13. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkinlere hidrojen katılması, Reaksiyon koşullarına ve kullanılan katalizöre bağlı olarak bir veya iki mol hidrojen, alkinin karbon-karbon üçlü bağına katılabilir. Katalizör olarak platin kullanılırsa alkin iki mol hidrojenle reaksiyona girer ve alkan verir.

14. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkinlere halojen katılması, Alkinlere brom ve klorun katılması alkenlerde olduğu gibidir. Alkinlere katılma art arda iki kez olur. Klor ve bromun alkenlere katılmasının pek çoğu anti katılma şeklindedir ve trans-dihalojen alkenleri verir.

15. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkinlere hidrojen katılması, Hidrojen halojenürlerin alkinlere katılması Markovnikov kuralına uygun olarak yürür, Alkinlerdeki üçlü bağ alkenlerdeki ikili bağdan daha kararlıdır. Alkinlerin, elektrofillere karşı alkenlerden daha az duyarlı olmaları karbon-karbon üçlü bağlarının nükleofilik karakterinin az olmasındandır. Bu durum aynı zamanda alkinlerin katılma tepkimelerinin alkenlere göre daha yavaş gerçekleşeceğini de gösterir. Pi bağları sigma bağlarından zayıf oldukları için tepkimeye katılan gruplar pi bağı elektronlarını etkiler. Katılma tepkimelerinde moleküle katılan grupların yapıları da (elektrofil, nükleofil, radikal) önemlidir. Çünkü, katılma tepkimeleri katılan grubun yapısına göre sınıflandırılır.

16. 3.3.2 Elektrofilik Katılma Tepkimeleri Örnek: Alkenlere su katılması, Alkenlere su katılması elektrofilik bir katılmadır. Su molekülü nükleofilik özellikte olduğu için katılma ancak asit katalizörlüğünde Gerçekleşir. Kullanılan asitler genellikle sülfirik asit (H2SO4) ve fosforik asit (H3PO4) çözeltileridir. Bu tepkimelerde ikili bağa suyun katılması Markovnikov Kuralı'na göre gerçekleşir.

17. Alkinlere su katılması: Alkinlere su katılırken kuvvetli bir asidin etkisi yanında üçlü bağı gevşetecek Hg(II) veya Cu(I) iyonlarını içeren katalizörler kullanılır(3 lü bağlar daha kararlı) . Bu katalizörler üçlü bağla bir kompleks oluşturarak bağı etkinleştirir. Katılmada önce kararsız bir yapı olan enol meydana gelir. Sonra bu enol hızlı bir şekilde kararlı bir yapı olan tautomerisine yani, keto şekline dönüşür. Bu katılmalarda da Markovnikov Kuralı geçerlidir ve hidrojen atomu en fazla sayıda hidrojeni olan karbon atomuna bağlanır.

18. 3.3.3. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri Karbonil bileşiklerinde bulunan karbon-oksijen ikili bağı bir sigma ve bir pi bağı içerir. Katılma tepkimeleri alkenlerde olduğu gibi pi bağı üzerinden gerçekleşir. Karbonil grubundaki C=O bağı oldukça polardır. Çünkü oksijen, karbon atomundan daha elektronegatif olduğu için elektronlar oksijene doğru çekilir ve polar bir bağ oluşumu gerçekleşir. Tepkimelerde katılan grubun nükleofili karbonil grubunun elektron eksikliği gösteren karbon atomuna, elektrofili ise negatif polarize olan karbonilin oksijenine bağlanır. Karbonil bileşikleri oksijen atomu üzerinde bulunan ortaklanmamış elektron çiftinden dolayı zayıf birer Lewis bazıdır ve proton bağlayabilirler. Karbonil gruplarına zayıf nükleofillerin katılmasında asitler katalizör görevini üstlenirler.

19. 3.3.3. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri Bu bileşiklerden aldehit ve ketonların alkol içerisinde LiAIH4 (Lityum alüminyum hidrür) ve NaBH4 (Sodyum borohidrür)ile indirgenmeleri bir nükleofilik katılma tepkimesidir. Bu tepkimenin en önemli basamağı, metalden karbonil karbonuna bir hidrür iyonunun (H-) aktarılmasıdır. Bu aktarılmada hidrür iyonu nükleofil olarak davranır. Çünkü metal hidrür bağları, metal pozitif hidrojen negatif olacak şekilde polarlanmıştır. Karbonil bileşiklerinin metal hidrürlerle olan tepkime mekanizması aşağıda gösterilmiştir.

20. 3.3.3. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri Yukarıdaki tepkimenin son basamağına doğru ara ürün, (alkoksit iyonu) su, asit ve alkolü verecek şekilde hidroliz olur. Aldehitlerin NaBH4 ve LiAIH4 ile tepkimeleri sonucunda primer alkoller, ketonların tepkimeleri ile de sekonder alkoller elde edilir. Karbonil bileşiklerinin verdiği nükleofilik katılma tepkimelerinde metal hidrür bileşiklerinin yanında Grignard bileşikleri de önemli rol oynar.

21. 3.3.3. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri Karbonil grubunun karbon-oksijen bağındaki (C = O) elektronlar, elektronegatif olan oksijene doğru çekilirken artı yükle yüklenmiş karbon atomuna Grignard bileşiği, nükleofilik olarak katılır. Tepkimede eter-su karışımı ve seyreltik asit (H3O+X-) çözeltisi kullanılır. Birinci basamakta oluşan alkoksi magnezyum halojenüre asit ilave edildiğinde alkoksi magnezyum halojenür, alkole dönüşür (hidroliz). Oluşan alkolün türü tepkimelerde kullanılan karbonil bileşiğinin (aldehit, keton) yapısına bağlı olarak değişir.

22. 3.3.3. Nükleofilik Katılma Tepkimeleri Diğer bir nükleofilik katılma örneği de ketonların Grignard bileşikleri ile olan tepkimelerinde görülür. Alkol üretimindeki tepkimelerde Grignard bileşikleri kullanılarak alkoller elde edilebilir. Önemli olan, bu sentezlerde doğru Grignard bileşiğini ve karbonil gruplarını seçmektir.

23. Örnek: Aşağıdaki tepkimenin mekanizmasını yazarak hangi tür katılma olduğunu bulunuz?

24. Örnek: Aşağıdaki tepkimenin mekanizmasını yazarak hangi tür katılma olduğunu bulunuz?

25. Örnek: Aşağıdaki tepkimenin mekanizmasını yazarak hangi tür katılma olduğunu bulunuz?