고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) 고분자 재료 강의 자료

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) 고분자 재료 강의 자료

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Stress vs. Strain curve Stress (σ) : 단위면적당 가해지는 힘 Strain(ε) : ∆l /l (늘어난 길이/초기시편 길이) Elongation : ∆l /lo Yield Point Yield Strength Modulus Strength at termination Elastic deformation -고분자 5-10% vs 금속 0.1% Necking Cold drawing -응력이 커지지 않고 일정 유지 Stress hardening -시료전체 목이 퍼짐

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) • Elastic deformation • -분자내의 원자의 Bending, Straining • -분자내의 이동은 없음 (a) • -고분자 사슬 개개의 연신 (b) • -즉각적 회복은 없음 • Plastic deformation • -항복점 이후의 변형은 회복되지 않음. • -일반적으로 세가지 메커니즘의 동시적 발생. • -속도 미끌림(sliding) < 사슬풀림(uncoiling) < 결합 굳힘(folding)

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Maxwell Model Spring: σ1 = Eε1,ε1 Dashpot: σ2 = η dε2/dt, ε2 • Elastic deformation • -분자내의 원자의 Bending, Straining (1) (2) (3),(4) -> (2) (3) (4) • Plastic deformation • -항복점 이후의 변형은 회복되지 않음. • -속도 미끌림(sliding) < 사슬풀림(uncoiling) < 결합 굳힘(folding)

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Stress vs. Strain curve ductile and Tough : PE ductile and weak: PTFE hard and Brittle :PS • Ductility • Brittleness • Toughness • Strength Strong and Tough : PC hard and Tough; POM, GF reinforced

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Dependence on temperature and rate Temperature dependence Compression -ductile failure Brittle-Ductile transition, Tb Tensile -brittle failure

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Dependence on temperature and rate Brittle-Ductile transition, Tb 굴곡시험에서 온도가 감소함에 따라 항복강도가 증가하는 속도 >> 인장강도에서 취성 강도의 증가속도 보다 빠르다 -PS, natural rubber – Tg 대부분 Tg 이하

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Dependence on temperature and rate 인장속도에 따른 신율 변화 -탄성율, 변형, 강도등은 시험속도에 영향 -흠 (flaw) 영향받음

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Stress vs. Strain curve • 인장강도와 수평균 분자량 • - σ = σo–K/Mn • σo: 인장 한계 강도 • 인장신율과 점도평균 분자량 • -є = єo – K/Mz • -점도, 점도평균 분자량, 사슬 얽힘(entanglement)의 중요성 • -압력, 가교도, 결정화도, 가소화, 분자배향, 블랜드 종류에 따라 거동이 달라짐

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Stress vs. Strain curve -압력, 가교( crosslinking, vitrification), 가소제 (plasticizer), 분자배향 (orientation), -결정성 고분자에서의 결정 -> 고분자 사슬의 이동 방해 또는 결정화 과정에서의 공간 (void) 의 존재 -> 응력 집중인자 (stress-concentration factor)

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Stress vs. Strain curve • 진응력, true stress, σ = F/A, σn = F/Ao, Al = AoLo (부피불변) • є = (l –lo)/lo • 걷보기 응력, nominal stress • σn = F/Ao, • σn = σ/(1+ є) For stable Necking • Necking due to stress hardening

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) • Plastic deformation (소성변형) • Yielding (항복) • crazing (크레이징)

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformaton - yielding, crazing 처음에는 짧은 전단대 (shear band), 긴 전단대와 교차

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation (소성변형) - yielding 사슬분절 (chain segment) 의 집단 이동 • Yielding (항복) • -Tensile yielding, shear yielding • -No volume change, shear yielding에서 잘 관찰 • -Tensile yielding , σmax = σo at =0 • -Shear yielding, max = σo/2 at = 45

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformaton - yielding • Mechanism of yielding • 변형에 의해 발생된 열에 의한 특정 부분 유리 전이 온도 이상 가열, 변형. • 변형에 의한 고분자 내부의 자유 부피 증가 -> 분자들의 운동 • 가해진 응력에 의한 고분자 변형에 필요한 위치 에너지 우물 (potential energy well) 의 비대칭적 형성 -> 한 방향으로의 고분자의 이동 • Criteria of Yielding • -Tensile yielding, 전단응력이 어떤 한계값 σs에 도달하면 항복 시작 (Tresca) • 0.5 (σ1 –σ2) = σs whereσ1 >σ2 > σ3 • 순수한 인장 응력, σ1 = σt, σ2 = σ3 =0,  = σ/2 • -Shear yielding, 어떤 임계값 이상 항복 시작 (Von Mises) • (σ1 –σ2)2 + (σ1 –σ2)2 + (σ1 –σ2)2 = 일정 whereσ1 >σ2 > σ3 • 순수한 전단 응력, σ1 = -σ2,  = σ/2 1/3

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation - yielding • What does yielding mean? • 항복현상은 고분자의 사용한계 결정, 파괴에 필요한 변형이 상당히 높더라도 작은 변형에서 항복현상이 있다면 항복현상이 보이는 점이 기계적 안정성 결정의 점. 실제 사용조건의 한계 • 파괴과정의 시발인 크랙 (crack)의 조성요인. 작은점 등의 응력 집중인자(stress concentration factor) 작용 • 전단대의 교체 (shear band), 사슬의 풀림 (disentanglement) or 절단 (scission) 에 의한 Micro-CRACK

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation – Craze • What does craze mean? • 부피가 변하며 시편 국부적 발생할수 있는 plastic deformation • 인장응력방향에 수직인 면에 미세공동 (void) 발생 -> 공동의 합체 -> crack • Fibril 늘어섬에 의한 섬유가 배양된 망상구조 발생 -> craze -> 미세 fibril의 절단 -> crack • 부피 증가 • 두께 0.1 – 1 um • Shear yielding 에 필요한 응력 이하에서 발생 -> 취성파괴 (Brittle fracture) 유도

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation – Craze • What does craze mean? • Craze 응력과 항복응력 온도증가에 따라 감소 • 유리 전이 온도근처 -> shear yielding과 craze동시 발생 -> Ductile failure • 주로 유리상 고분자의 파괴 메커니즘 • 온도↓, craze, shear stress  • 저온 craze 파괴, 고온 yielding 파괴

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation – Craze • What does craze mean? • Craze 선단 2.5nm , 성장에 따른 두께 성장 • 배향 섬유의 연신에 의한 섬유상 형성 • 미 배향시 보다 낮은 굴절률, 빛의 반사 • 40 - 60%의 고분자와 공기로 구성 • 폴리스티렌의 경우 27% 고분자 • TEM관찰

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation – Craze • How does craze grow (craze thickening) ? • 앞부분에 미세 공동 (micro void) 발생 -> 이들의 뭉침 (repeated nucleation ) • Mniscus instibility에 의한 성장, 볼록한 공기의 고분자 계면 발현, 이것이 떨어져 나오는 과정에서 발달, 일반적인 유체에서 관찰됨. • Donald와 Kramer의 전자 현미경 관찰 • How does craze grow (craze thickening) ? • 동시에 발생, 성장 정지의 상호 작용 • 인접해 있는 craze의 만남 -> 정지 • Craze선단의 높은 응력에 의한 shea band 발생 , craze의 정지

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Plastic deformation – Craze • How does craze grow (craze thickening) ? • 섬유 fibrril의 다른 전단대와 교체시 늘어남 • Shear band의 교차 -> crack 형성의 핵 • Crack들의 연결 • Inhomogeneous plastic yielding과 고분자의 신장연화 (strain softening)의 혼재 • 가교결합의 존재 -> CRAZE의 억제 • CRACK의 시발, 강인성의 증가 요인 • -> 강인화 방안 (Toughening)

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • Crack의 존재 및 성장으로 인한 크랙의 재료 파괴 -> 재료의 파괴 기준 (failure criterion) • 에너지 수지 (energy balance approach) : crackt 발생에 따른 연신에너지 감소가 crack 형성시 소요되는 에너지 보다 클경우, 파괴 발생, 강인화도 (fracture toughness) : 임계 연신 에너지 발산 속도 (critical strain release rate) Gc • 응력 집중 개념 (Stress intensity approach) : 크랙의 존재로 크랙 주위에 응력 집중, 임계값 이상시 크랙 발생, 강인화도 (fracture toughness) :임계에너지 집중인자 (critical stress intensity factor), Kc • How does fracture? • crack 성장-> 낮은 응력하에서의 파괴 • Crack이 낮은 속도로 이루어지다 일정한 온도,환경 내에서 급속 증가 -> 파괴발생 • Fracure mechanics -> 파괴 강도의 정량화, 파괴기구와 고분자 고유 물성관계, 고부나 크기와 성장 속도가 crack크기와 응력에 어떻게 관여

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 에너지 수지 (energy balance approach) , Griffith: • 응력이 가해질 경우 빠른 속도로 성장 -> 파괴가 발생 또는 크랙의 성장 정지 • 완전한 탄성체 -> 연신에너지 형태 저장 (strain energy) • 연신에너지의 발산 -> 표면에너지의 형성 • -> 에너지 발산 • Crack발생에 따른 연신에너지 > 표면생성에 따라 소모되는 에너지: 파괴의 계속 • 판재가 잃게 되는 탄성 연신에너지 (Elastic strain energy), Uel • Uel = σ2a2/E* where 평면응력(plane stress) E (Young’s modulus), 평면 연신(plane strain) E/(1-2), :Poission ratio • Crack형성시 계면형성에너지, Us = 4as, s: 판재의 표면 에너지

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 에너지 수지 (energy balance approach) : • Utotal = Uel + Us • =σ2a2 / E* + 4as, • Crack이 da 성장시 총에너지 변화가 음이되어야 한다 : dUtotal/da < 0 • 파괴 강도, σbr  (2 sE*/ a)1/2 • 파괴강도는 크랙이 성장에 따라 감소 • σbr vs. a-1/2 에 의해 s 측정시표면에너지 보다 훨씬 큼. PMMA, PS 103-104 J/m2 >> 실제 1000 배 • Van der Waals결합과 같은 2차 결합의 파괴, 완전한 탄성 연신 가정에 기인 -> 실제 크랙의 진행시 고분자 사슬일부 파괴, 화학적 결합의 파괴 포함, 크랙 전파전 크랙선단의 소성변형, 연신에너지의 흡수, p고려

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 에너지 수지 (energy balance approach) : • Van der Waals결합과 같은 2차 결합의 파괴, 완전한 탄성 연신 가정에 기인 -> 실제 크랙의 진행시 고분자 사슬일부 파괴, 화학적 결합의 파괴 포함, 크랙 전파전 크랙선단의 소성변형, 연신에너지의 흡수, p고려 • σbr  (2 pE*/ a)1/2 • Irwin, 2 p = Gc, 임계 에너지 방출속도(critical energy release rate), 재료에 따른 고유값 • σbr  (GcE*/ a)1/2 • Gc, critical energy release rate, frature energy ? • Gc= 표면장력 + 점탄성이나 소성 변형에 의한 에너지 분산, 일반적으로 크랙형성시 요구되는 에너지 (J/m2) • 고유결함 (Inherent flaws) 개념: 하중하에서 크레이즈의 성장과 파괴과정중 발생 • ex. PS 고유결함 > PMMA, PS 더 큰 craze

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 응력 집중 개념 (Stress intensity approach) : 크랙의 존재로 크랙 주위에 응력 집중, 임계값 이상시 크랙 발생, 강인화도 (fracture toughness) :임계에너지 집중인자 (critical stress intensity factor), Kc • 크랙선단의 반경이 크랙크기 a 대비 작으면 크랙주의 응력분포는 크랙크기 a에 관계 • 응력 σ이 존재시 응력 분포, σ12 , 작용면 1, 응력 방향 2, r : crack 선단에서의 거리 , vector r, sms 크랙축과 벡터 간의 각도 • 응력집중인자 K가 어느 임계값 이상시 Kc 크랙의 전파 시작 , 무한 크기 시료에 대해 • σbr = Kc / (a)1/2

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 응력 집중 개념 (Stress intensity approach) : 크랙의 존재로 크랙 주위에 응력 집중, 임계값 이상시 크랙 발생, 강인화도 (fracture toughness) :임계에너지 집중인자 (critical stress intensity factor), Kc • 크랙선단의 반경이 크랙크기 a 대비 작으면 크랙주의 응력분포는 크랙크기 a에 관계 • 응력 σ이 존재시 응력 분포, σ12 , 작용면 1, 응력 방향 2, r : crack 선단에서의 거리 , vector r, sms 크랙축과 벡터 간의 각도 • 응력집중인자 K가 어느 임계값 이상시 Kc 크랙의 전파 시작 , 무한 크기 시료에 대해 • σbr = Kc / (a)1/2 • Gc = Kc2 / E* • K -> Kc vs. G-> Gc

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 크랙선단에서의 소성 변형 • r (crack 선단에서의 거리) -> 0 , 크랙 선단의 소성 변형  , • 응력이 무한값을 갖기전 소성변형, 응력 재분배 • 평면 응력 조건 (plane stress) : 판재가 얇은 경우 판재에 수직 작용 응력 무시 σ33 =0 • 평면 변형 조건 (plane strain) : 판재가 두꺼운 경우 판재에 수직 작용 응력 무시 є33 =0 • 평면 응력 조건 (plane stress) > 평면 변형 조건 (plane strain) 보다 소성구간이 크다

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 응력 집중 개념 (Stress intensity approach) : 크랙의 존재로 크랙 주위에 응력 집중, 임계값 이상시 크랙 발생, 강인화도 (fracture toughness) :임계에너지 집중인자 (critical stress intensity factor), Kc • 두께의 증가 -> Kc증가 최대값 -> 감소 -> 일정한 조건

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Fracture • 강인화도의 측정 • Gc 와 Kc : 물질이 선형탄성적 변형, 항복은 선단에서만 발생, 가정 (linear elastic) • 값의 측정을 위해 안정된 속도의 변형 필요, 조절된 crack에 의한 측정필요 • DT (double torsion) : 크랙의 크기 무관, 크랙의 조절 • DCB(double canti-lever beam) : 크랙성장시 응력집중인자의 감소 • SEN (single edge notched) : 크랙 진행 파괴

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • 강인성(Toughness) : 크랙의 발생이나 성자에 대한 그물질 고유의 저항성 • 본재적 (Intrinsic) 강인화, 외부적(extrinsic) 강인화 • 여러 강인화 기구의 연합효과에 의해 결정

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • 취성 고분자에 고무첨가 -> 고무상이 crazing과 매트릭스의 소성변형 유도 -> Rubber Toughning • 매트릭스보다 단단한 재료 (구슬, 알루미늄) 투입 -> 크랙 차폐(crack shielding)에 의한 연신에너지 증가 • 1차 크랙 비대칭과 절단되지 않고 남아 있는 (crack briding), 강인화제의 주위를 돌아간 웰트(welt)의한 2차 브리징 강인화 • 강한 열가소성수지를 강인화제 사용시 -> 열가소성 수지의 소성 변형, 크랙 차폐

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • 강인화 정도는 고무양과 크기, 계면강도, 응력조건에 관계 • ABS, HIPS : 고분자 사슬과 화학적 결합 • 고무강화 에폭시 : 단순 고무 첨가 • 취성 고분자에 고무첨가 -> 고무상이 다발 크레이징 (multi-crazing)과 매트릭스의 소성변형 유도 -> Rubber Toughening • Stress-strain curve • -PS : brittle, HIPS : yielding, ductile behavior

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • RTPMMA (Rubber toughened PMMA) • -35% 에서 최대 연신

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • CTBN(carboxyl terminated butadiene rubber) /Epoxy • -경화진행시 상분리 (phase separation) -> 카르복실기와 에폭시기의 반응 -> 계면접착력 (interfacial adhesion) 증가 • 고무의 첨가 -> 강인화도의 증가 • -> 탄성율 감소

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • Rubber Toughening Mechanism • 공동화 (cavitation) • 고무상과 매트릭스의 계면 파괴 (Interfacial failure ) • 고무상이 다발 크레이징 (multi-crazing)과 매트릭스의 소성변형 (Plastic deformation) • 불포화 폴리에스테르(unsaturated Polyester)의 경우 자체의 소성 변형 어려움 -> 고무상의 첨가에 의한 crazing이나 소성 변형이 어려움

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • TEM으로 관찰한 HIPS에서의 crazing • 매트릭스 물성, 고무상의 밀도, 계면강도 및 분산상태에 영향 큼. • Occluded particle • 응력 백화(Stress whitening)

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening TEM으로 관찰한 RTPMMA ( core-shell구조) Crazing이 없고 shear band에 의한 강인화 -> 전자 현미경으로 관찰되지 않음

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) Polymer Toughening • 매트릭스보다 단단한 재료 (구슬, 알루미늄) 투입 -> 크랙 차폐(crack shielding)에 의한 연신에너지 증가 • 경질입자를 뚫지 못하고 주위 우회 -> 크랙선단 길이 증가 • 1차 크랙 비대칭과 절단되지 않고 남아 있는 (crack briding), 강인화제의 주위를 돌아간 웰트(welt)의한 2차 브리징 강인화 • 적정의 혼합비, 계면강도의 중요성

고분자의 변형과 파괴 (Deformation and Fracture) 고분자 재료 강의 자료