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CUENCA 2003

TEOFILO ROJO APARICIO. Dpto. Química Inorgánica Universidad del País Vasco. CUENCA 2003. Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP). MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS.

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  1. TEOFILO ROJO APARICIO Dpto. Química Inorgánica Universidad del País Vasco CUENCA 2003 Universidad Internacional Menéndez Pelayo (UIMP) MATERIALES INORGANICOS Y TECNICAS PARA SU CARACTERIZACION; APLICACIONES EN CATALISIS Resonancia Paramagnética Electrónica y sus aplicaciones en la Caracterización de Sólidos Inorgánicos 4 Junio, 2003

  2. RESONANCIA PARAMAGNÉTICA ELECTRÓNICA(RPE) ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EPR) RESONANCIA DE ESPIN /SPINELECTRÓNICO(RSE) ELECTRON SPIN RESONANCE(ESR) RESONANCIA MAGNÉTICA ELECTRÓNICA(RME) ELECTRON MAGNETIC RESONANCE (EMR) RPE  Momento angular de espín y orbital versus RSE  Momento angular de espín del electrón

  3. Campos x Química, Física, Biología, Geología y Medicina Areas de aplicación x Procesos redox Cinéticas de reacción FotosíntesisReacciones poliméricas Reacciones enzimáticas Radicales en tejidos vivos Fenómenos de relajación Transiciones de fase SemiconductoresMateriales magnéticos Geocronología Catálisis,... Condición necesaria (y suficiente): poseer un momento neto de espín electrónico Tipos de sistemas x • Radicales libres en estado sólido, líquido o gaseoso. • Iones de metales de transición y tierrasraras. • Defectos en cristales iónicos. • Electrones de conducción ensemiconductores. • Biradicales. Sistemas en estado triplete. etc. DOMINIO DE APLICACIÓN DE LA RPE

  4. 1. DETECCION Y CARACTERIZACION DE IMPUREZAS Y RADICALES - Radicales: C6H6- ; Cl2 - - Centros de Color: Centro F - Impurezas: KZnF3:Mn2+ ; Si:P 2. CARACTERIZACION ESTRUCTURAL - Espín, Estado de Oxidación. -Posición en la Red(Intersticial y Substitucional) - Interacciones Hiperfinas. - Defectos. - Distancias con los átomos vecinos. - Observación de Transiciones de Fase. 3. CARACTERIZACION ELECTRONICA - Deslocalización Covalencia del enlace. 4. EFECTOS DINAMICOS - Movimientos electrónicos (conductividad). - Movimientos atómicos o moleculares (Efecto Jahn-Teller). 5. REACTIVIDAD - Reacciones de transferencia electrónica. 6. CENTROS PARAMAGNETICOS EN SISTEMAS HETEROGENEOS - Estructura de algunas zeolitas sintéticas - Iones metálicos en zeolitas, sílice, alúmina... - Radicales en alúmina INFORMACION OBTENIDA POR RPE

  5. EFECTO ZEEMAN DE = 1 b x 1 Tesla  10-4 eV  1 cm-1 1.5K 1b= 9.27x10-24 J·T-1 B= 1 T= 10000 G CLASIFICACION GENERAL DE LAS ESPECTROSCOPIAS

  6. de espín ms = - gebeS N= gNbN= Relación giromagnética bN == Magnetón Nuclear gN= factor g nuclear (característico del isótopo nuclear) I = Operador Momento Magnético Nuclear ge = g del e- libre = 2.0023 be== Magnetón de Bohr S = Operador Momento Angular de Spin (un vector) (característica del isótopo) nuclear mN = gNbNI =N I Energía en un Campo Magnético Externo H = - B · I = - gNbNB · I B = Operador Campo Magnético Teslas (T) o Gauss (G, 1T = 104 G) Considerando z la dirección del campo magnético: H = gebe BoSz E = gebe BoMs (Ms= 1/2) E = gebe Bo E = 0,3 cm-1 H = - mS·B = gebeB · S H = - Bo · Iz E = - Bo · MI (MI=  1/2) 2I + 1 niveles correspondientes a los diferentes valores permitidos de MI E = gNbN Bo E = 10-4 cm-1 Para B= 3000 G INTERACCION DE ESPINES CON UN CAMPO MAGNETICO Operador Momento Magnético:

  7. RPE RMN MS = + 1/2 a > DE = gemBBo Bo MS = - 1/2 b > Para un electrón S= 1/2 Estado inferior tiene un MS = -1/2 Espín antiparalelo al campo Momento magnético paralelo al campo B= 3000 GaussDE= gebeB= 0.3 cm-1 B = 3000 GaussDE= gBo= 10-4 cm-1 MI = - 1/2 b > B = 0.34 T  = 9.5 GHz Región Microondas B = 0.34 T  = 14.5 MHz Región Radiofrecuencias DE = gBo ESPECTROMETROS RMN: Bo 220 MHz B = 5.17 T 360 MHz B = 8.46 T MI = + 1/2 a > NIVELES ENERGETICOS Para espín nuclear I= 1/2 y  positiva “LAS INTERACCIONES DE LOS ELECTRONES DESAPAREADOS CON NUCLEOS MAGNETICOS DAN LUGAR A ESTRUCTURAS HIPERFINAS QUE CARACTERIZAN MUCHOS DE LOS ESPECTROS DE EPR”

  8. MS = + 1/2 MI = - 1/2 b > a > DE = gemBBo DE = gBo Bo Bo MS = - 1/2 MI = + 1/2 a > b > En el equilibrio térmico, la población de los estados está distribuida entre los niveles de acuerdo a la ley de Boltzmann: f = n1/n2 = exp {-(DE/kT)} < 1 En las poblaciones de espín electrónico: a T = 300 K y Bo» 1T Þ f » 0.996 a T = 1 K y Bo» 1T Þ f » 0.35 Para espín nuclear f » 0.996 a T = 0.1 K EN EXPERIMENTOS DE RPE PODEMOS, VIRTUALMENTE, CONSIDERAR IGUALMENTE POBLADOS CUALQUIER ESTADO DE ESPIN NUCLEAR PERTENECIENTES AL MISMO ESTADO DE ESPIN ELECTRONICO. POBLACIONES DE LOS ESTADOS

  9. INSTRUMENTACION BASICA DE RPE Vista Esquemática de un Espectrómetro de RPE Condiciones típicas para los experimentos de RPE a varias frecuencias Banda Frecuencia (GHz) Campo resonante g= 2 (Gauss) l/cm L 1.1 400 27.3 S 3.0 1100 9.3 X 9.5 3400 3.2 K 25 8200 1.5 Q 35 12500 0.86 V 50 18000 0.60 W 95 34000 0.32

  10. DE = hn = g b Bn = cte en todo el experimento Espectro de Fe+ y Co2+ en MgO a 4.2 K. Para Fe+ B= 162.906 mTg = 4.1304 Para Co2+g = 4.278559Co (I = 7/2) g =2.0023 CENTRO F: O2-Mg2+O2-Mg2+O2- O2-Mg2+O2-Mg2+O2- O2-Mg2+e-Mg2+O2- O2-Mg2+O-Mg2+O2- O2-Mg2+O2-Mg2+O2- [10% 25Mg (I =5/2)] g =2.003 DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracil) DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LOS VALORES DE g

  11. hn = ge mB Bo En general no se cumple g = factor giromagnético (asociado a J = L + S en estado fundamental) hn = gmB Bo sino FACTOR GIROMAGNETICO Factores g de algunas especies S = 1/2 Mo O (SCN)5 2- 1.935 VO (acac) 2 1.968 Cp2TiCl2AlCl2 1.975 e-2.0023 ·CH3 2.0026 C14H10 anión 2.0029 (antraceno) SO2- 2.0056 {(CH3) 3C}2 NO 2.0063 Cu (acac) 2 2.13

  12. El momento angular L y de espín S Momento angular total J mL = - mBL mS= ( - gemBS )= - 2 mBS mJ = - gJmBJ 3J(J + 1) + S(S +1) - L(L+1) factor g o factor de Landé gJ = 2{J(J + 1)}1/2 La interacción del momento magnético total mJ con el B H = -mJ·B = gJmB J · B E (MJ ) = gJmB BoMJ ; MJ = +J, ... ,-J valores propios: separación niveles DE = gJmB Bo Atomos e Iones Nivel fundamental Valores de gJ H 2S 2 N 4S 2 O 3P21.5 F 2P3/21.3 Na 2S 2 Cu2+2D5/21.2 Gd3+ (4f7) 8S7/22 Yb3+ (4f13) 2F7/21.14 FACTOR GIROMAGNETICO EN ATOMOS E IONES LIBRES

  13. Estado fundamental singlete  <L> = 0 Z pz > px Sistema p1 py Y D1 D2 pz X H = lL · S l = cte acoplamiento espín-órbita { Singlete orbital doblete de espín Estado fundamental pz , a >; pz , b > Bajo la influencia de un campo magnético H = mB ( L +gB S ) · B DEX = mB {ge -( l/D2)}Bo DEY = mB {ge -( l/D1)}Bo DEZ = mBgeBo gXX = {ge - (l/D2)} gYY = {ge - (l/D1)} gZZ = ge ANISOTROPIA y VARIACION de g con ge EFECTO DEL ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA

  14. TENSOR g EFECTO DE LA ANISOTROPIA H z e = be (BgS) Sx Sy Sz Hamiltoniano de espín: H = be [Bx, By, Bz] g 0 0 0 g 0 0 0 g Simetría local Oh g 0 0 0 g 0 0 0 g D4h gxx 0 0 0 gyy 0 0 0 gzz gxx gxy gxz gyx gyy gyz gzx gzy gzz D2h

  15. lx, ly, lz: cosenos directores del campo magnético respecto de los ejes X, Y, Z Z eje principal y q (ángulo entre B y Z) Direcciones x,y equivalentes g2 = [ g^2 sen2q + g||2 cos2q] simetría cúbica: gx = gy = gz simetría axial: gx = gy = g^ ; gz= g|| simetría rómbica: gx gy  gz

  16. ESPECTROS DE RPE SOBRE MUESTRA POLICRISTALINA (a) simetría axial(b) simetría rómbica (i) Bandas de absorción sin considerar la anchura de línea (ii) Bandas de absorción considerando anchuras de línea finitas (iii) Primera derivada

  17. Consideremos un ión metálico en un cristal H = Ho + H1 + H2 Hoparte electrónica principal + campo cristalino H1 = mBB·g · SEnergía Zeeman del espín electrónico H2 = mBB·L + l L · S Energía Zeeman del momento magnético orbital y acoplamiento espín-órbita En iones de metales de transición Ho> H1y H2. Tratados como perturbaciones: Se obtiene la desviación del factor g respecto a gesegún: < n La n” > < n” Lb n > S gab = gedab + 2l La, Lb operador momento angular orbital en la dirección a y b (x,y,z) <n | función de onda del estado fundamental <n” | función de onda de los estados excitados En y En”energías correspondientes a n y n” En - En” n” Elementos diagonal del tensor g: CÁLCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE TRANSICIÓN

  18. EJEMPLOS CASO GENERAL g  ge - nl/D d3, d8 (octaedro) SIMETRIA CUBICA g isótropo g  ge Término A d5 (alto espín) d5 ALTO ESPIN TERM. FUND. A ó B L = 0 BAJA SIMETRIA gi ge - nil/Di g anisótropo Término A ó B ION EN UN CAMPO CRISTALINO

  19. CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES DE METALES DE TRANSICIÓN d1 Ti3+ (d1) en un entorno tetraédrico tetragonalmente distorsionado: d z2 d x2 -y2 D2 dxz , dyz D1 gxx = gyy gzz = ge dxy Ca2PO4Cl dopado con Cr5+ en (CrO43-): gxx=gyy=1.9498 ; gzz=1.9936 V4+ (d1) en VO2+ en geometría octaédricatetragonalmente comprimida: 8l gzz = ge - 2l D2 Ión {VO (H2O)5}2+ en la sal de Tutton: Zn (NH4)2 (SO4)2 2H2O Acetil acetonato de vanadilo gxx = gyy = ge - D1 g || = 1.934 g = 1.981 PROMOCIÓN e- A ORBITAL VACIO g<ge g || = 1.945 g = 1.981

  20. dx2-y2 dz2 D1 D2 D dxy dxy dz2 dx2-y2 qh D4h comprimida D4h elongada gzz gxx = gyy gxx = gyy dxz dxz ,dyz ,dyz gzz CdWO4: Cu2+ Zn(Cu)(CH3COO)4·2H2O g = 2.304 g || = 2.018 g = 2.052 g || = 2.344 [Cu(H2O)6]2+ g = 2.13 g || = 2.44 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES OCTAÉDRICOS d9 Cu2+, d9 (S= ½) geometría octaédrica elongada y comprimida: MEZCLA CON UN ESTADO EXCITADO LLENO (l<0) g> ge PROMOCION e- DE ORBITAL LLENO A SEMILLENO g> ge

  21. Bajo espín dx2-y2 D2 dz2 dxy D1 qh dxy,dxz D4h Alto espín Estado fundamental 6S (6A1) Mn2+, Fe3+ ORBITALES LLENOS Y VACIOS: {Mn(CN)5NO}2- No término excitado de misma multiplicidad g || No acoplamiento espín-órbita Mn2+ en NaF g = 2,002 CALCULO DEL TENSOR g PARA IONES d5

  22. EJEMPLOS CASO GENERAL g  ge - nl/D d3, d8 (octaedro) SIMETRIA CUBICA g isótropo g  ge Término A d5 (alto espín) d5 ALTO ESPIN TERM. FUND. A ó B L = 0 3 BAJA SIMETRIA 1 3 g   ge gi ge - nil/Di g anisótropo i = 1 Término A ó B d9 (octaedro) g anisótropo EFECTO ESTATICO TERM. FUND. E L = 0 g isótropo JAHN-TELLER DINAMICO d7 (bajo espín, Oct) ION EN UN CAMPO CRISTALINO

  23. Energía J-T > E vibracional J-T ESTATICO SIMETRIA AXIAL Energía J-T < E vibracional J-T DINAMICO ISOTROPICO 1 3 - g = (g + 2g) Ion Cu2+ en La2Mg3(NO3)12·24H2O g  = 2.219 g  = 2.218 J-T DINAMICO 90 K g  = 2.465 g  = 2.099 J-T ESTATICO 20 K TERMINO FUNDAMENTAL E: EFECTO JAHN-TELLER Modos de vibración de coordenadas Q2 y Q3

  24. ION EN UN CAMPO CRISTALINO EJEMPLOS CASO GENERAL g  ge - nl/D d3, d8 (octaedro) SIMETRIA CUBICA g isótropo g  ge Término A d5 (alto espín) d5 ALTO ESPIN TERM. FUND. A ó B L = 0 BAJA SIMETRIA gi ge - nil/Di g anisótropo Término A ó B 3 1 3 g   ge i = 1 d9 (octaedro) g anisótropo EFECTO ESTATICO ION LIBRE TERM. FUND. E L = 0 g isótropo JAHN-TELLER DINAMICO d7 (bajo espín, Oct) 1 - 2 L(L+1) - S(S+1) 2J(J+1) gj = (gl + gs) + (gl + gs) TERM. FUND. T L =1 T2 FUNDAMENTAL g = gj con gl = 1 g independiente c.c. d6 (alto espín, Oct) CAMPO FUERTE d7 (alto espín, Oct) gl = 1 T1 FUNDAMENTAL g = gj con CAMPO DEBIL gl = - 3/2

  25. Término Fundamental T2 (ion D) No hay términos excitados de igual simetría g independiente del Campo Cristalino Ion d6 (alto espín) Término fundamental 5T2g 3 2 gJ =- gl + gs gl = -1; gs = 2 gJ = 3,500 Fe2+ en MgO giso= 3,428 Término Fundamental T1 (ion F) Repulsión T1(F) y T1(P) g depende fuerza Campo Cristalino Campo fuerte gl = -1 Campo débil gl = -3/2 Ion d7 (alto espín) Término fundamental 4T1g 1 2 5 3 2 3 Acoplamiento espín-órbita  J= 1/2 fundamental gl= - 3/2 g= 4,33 gJ = - gl + gs Co2+ en MgO gexp= 4,279 No se han considerado mezclas de 2º orden ni efecto J-T IONES CON TERMINO FUNDAMENTAL T

  26. FACTOR DE COVALENCIA Cu2+ en Simetría Octaédrica Elongada (D4h) Los valores de g vienen dados por: g = ge - 8l/D1 dz2 -y2 D1 dz2 g = ge - 2l/D2 D2 D4h (elongada) dxy Los efectos de covalencia afectan: dxz, dyz (i)En primer orden: reducción de la contribución orbital al factor g < n| L | 0 > = Kn < n | L | 0 > Elementos de matriz construidos sobre la base de los orbitales puros del metal Elementos de matriz construidos a partir de OM normalizados ob-tenidos por cálculo LCAO-MO Las nuevas expresiones de g son: 8 K12l0 2 K22l0 g = ge - g = ge - D1 D2 (ii)En segundo orden: reducción de l0 Inversamente proporcional al cubo de la distancia electrón-núcleo.

  27. Interacción entre el electrón desapareado de centros paramagnéticos con su espín nuclear (I 0). INTERACCIONES HIPERFINAS Interacción entre el electrón y núcleos distintos al de las especies que contienen el electrón. INTERACCIONES SUPERHIPERFINAS ESTRUCTURA FINA Sistemas con dos o más electrones desapareados (S> 1/2). ESPIN EFECTIVO Espín “aparente” (que se obtiene en función del número de líneas) no coincide con el espín real. INTERACCION CUADRUPOLAR NUCLEAR Núcleos (I  1/2) con distribución de carga no esférica que pueden tener momento cuadrupolar. INTERACCIONES MAGNETICAS

  28. INTERACCIONES HIPERFINAS Niveles de energía para sistemas S=1/2, I=1/2 MI +½ -½ MS=+1/2 MS =1 MI = 0 MS=-1/2 -½ +½ El centro paramagnético contiene uno o más núcleos con espín nuclear (I  0)

  29. Nº núcleos (n) Nº líneas (2I+1) Relación de intensidades 0 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 INTERACCIONES HIPERFINAS Para n núcleos equivalentes con I= 1/2

  30. Núcleos equivalentes y no equivalentes con I= 1/2 I = 1/2 (A1 > A2) Diagrama de niveles de dos núcleos equivalentes y uno no equivalente Radical ·CH2OH en metanol (300K) INTERACCIONES HIPERFINAS

  31. Núcleos con I>1/2 Diagrama de niveles para dos núcleos equivalentes I= 1 Radical nitronil-nitróxido en benceno Intensidad: 1:2:3:2:1 (300K) 2 nitrógenos equivalentes I= 1 INTERACCIONES HIPERFINAS

  32. Relación de tensores g y A con grupos puntuales y estereoquímicas

  33. H= ILALS

  34. Espectro de Mn2+ en ZnSiF6·6H2O

  35. Desdoblamiento del término fundamental (4F) del Co2+ en un entorno octaédrico

  36. Estructura del Co2(OH)(PO4) ANISOTROPÍA DEL Co2+ EN ENTORNO OCTAÉDRICO

  37. SISTEMAS CON S= 1: NAFTALENO, DIMERO DE Cu2+ (d9) Transición prohibida MS= 2 Transiciones singlete-triplete|0 0> a |1 1> triplete-singlete|1 -1> a |0 0> |1+1> |1 0> |0 0> |1-1> Esquema de niveles de energía ESTADO TRIPLETE

  38. Dímero 2.914 Å 5.226 Å Espectro de RPE banda X R.P.E.(C14H12N2)[Cu(opba)]·3H2O

  39. DÍMERO [Cu(NCS)2(dpk·CH3OH)]2 (dpk= di(2-piridil)cetona) d(Cu-Cu)intra=5. 393Å d(Cu-Cu)inter=8.644Å y g12 = g||2 cos2 + g2 sen2 g22 = g||2 sen2 + g2 cos2 g3= g cos2 = x g|| g1 g2 g1- g2 g3=g g1- g2 +2 g3 g1= 2.214 g2= 2.133 g3= g = 2.063 g|| = 2.280 calc=68º crist=70.7(1)º

  40. SISTEMA 1D [Cu(NCS)2(dpk·CH3OH)]n d(Cu-Cu)=5. 994Å g|| g g= 2.052 g||= 2.258

  41. MOVIMIENTOS ELECTRONICOS EN RPE Espectro de RPE en monocristal del LixV2O5 (x= 0,005)

  42. h = o exp (-2aR) exp( ) - Ea KT - Ea KT Saltos de los defectos a la banda de conducción  = oexp Modos de conducción en LixV2O5 (x= 0,005) TEMPERATURAS BAJAS Mecanismo de conducción por saltos entre estados localizados Frecuencia de salto Ea = 0.09 eV (medida de  a baja temperatura) TEMPERATURAS ALTAS Ea = 0.23 eV

  43. MATERIALES MAGNETORRESISTENTES Ln0.7A0.3 MnO3 (A = Pb, Cd) Desdoblamiento de los niveles energéticos del Mn Mn4+ (d3) Mn3+ (d4)

  44. dX’/dH RPE de Nd0.7A0.3Mn1-xM.xO3 (A= Pb, Cd; M= Fe, Co, Ni)

  45. Tc = 90K Cd Pb Tc = 175K Tc = 90K Cd Hpp (mínimo)  Tc T > 100K Lorentziana 100>T< 80K Anisotrópico T< 80K Dysoniana (conductora) Pb variación lineal Cd variación no lineal ANISOTROPIA MAGNÉTICA Hr (máximo)  Tc T< TCtransición magnética y eléctrica (aislante-metal) RPE de Nd0.7A0.3 MnO3 (A= Cd, Pb)

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