Spontaneità delle reazioni chimiche ovvero Δ G = Δ H - T Δ S

1. Spontaneità delle reazioni chimicheovveroΔG = ΔH - T ΔS

2. E’ spontanea: la diffusione di un soluto da una zona a concentrazione maggiore a una a concentrazione minore

3. E’ spontanea: • la discesa di una pallina da una rampa

4. E’ spontaneo: • l’arrugginimento del ferro

5. E’ spontanea: l’espansione di un gas fino a riempire tutto il contenitore. Il mescolamento di due gas

6. E’ spontanea: • la fusione del ghiaccio al di sopra di 0°C ma… • La solidificazione dell’acqua al di sotto di 0°C.

7. Per concludere diremmo che un processo è spontaneo : • se accade “naturalmente” • ovvero avviene senza interventi esterni • Inoltre un processo spontaneo : • Non si inverte “naturalmente” • ovvero non lo è nel senso opposto

8. Quindi:possiamo far ritornare su la palla ma...

9. Oppure separare il ferro dalla ruggine ma...

10. Oppure separare le molecole di due gas, ma...come in tutti i casi visti, per invertire un processo spontaneo, si deve fare lavoro sul sistema. Ma che cosa è che rende spontaneo un processo?

11. La liberazione di calore da parte del processo potrebbe sembrare un criterio visto che spesso le reazioni esotermiche sono spontanee...ma anche l’acqua, nel divenire ghiaccio libera calore. La solidificazione avviene però spontaneamente solo se si è al di sotto di 0°C!

12. Inoltre ci sono reazioni che avvengono spontaneamente con assorbimento di calore come dimostrano le buste di ghiaccio istantaneo, o più semplicemente quando mescoliamo un po’ di zucchero in acqua.

13. Non è il verso del passaggio di calore quello che può determinare la spontaneità di un processo. • Un processo spontaneo comporta invece una diversa distribuzione dell’energia che potremmo chiamare più disordinata

14. Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it • Saltando, una palla trasferisce energia termica alle molecole del suolo. • A poco a poco, tutta l’energia potenziale della palla si trasforma in calore.

15. Grazie a Dario Bressanini uninsubria.it • L’energia ‘ordinata’ delle molecole della palla viene convertita in calore, energia termica delle molecole. • L’energia termica è ‘disordinata’, le molecole si muovono in modo casuale

16. Il disordine è un criterio da prendere in considerazione per sapere se un processo avviene spontaneamente visto che: un sistema disordinato ha più probabilità di esistere rispetto a uno ordinato.

17. Analogamente è molto più probabile che • le molecole di un soluto diffondano omogeneamente nel solvente • Le molecole di due gas si diperdano le une nelle altre

18. Questo perchè uno solo è il possibile stato ordinato mentre molti sono quelli disordinati!

19. Uff! Basta. Non posso fare tutti i sistemi disordinati. In realtà 6 palle blu e 6 palle gialle possono disporsi in 1324 modi: 1 solo è quello “ordinato” con sei palle sopra e sei palle sotto. Tutte le altre 1323 disposizioni sono “disordinate” rispetto a quella scelta.

20. Il numero di oggetti considerati in questo esempio è in realtà irrisorio rispetto a un litro di aria a c.n. in cui sono contenute 5,4·1021molecole di ossigeno e 2,15·1022molecole di azoto!

21. In una reazione chimica il disordine aumenta quando: • si ottengono prodotti gassosi a partire da reagenti liquidi o solidi • il numero delle molecole gassose aumenta PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

22. Come esiste una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato a pressione costante, cioè l’entalpia, altrettanto esiste una funzione di stato che descrive la probabilità di esistere di un sistema: l’entropia

23. Per valutare se una reazione avviene spontaneamente dovremo tenere conto di entrambe le funzioni di stato considerate e anche della temperatura, tutte combinate nella relazione: ΔG = ΔH - T ΔS che dà appunto la variazione di energia libera da cui dipende la spontaneità o meno di una reazione

24. Analizziamo i casi possibili Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS> 0 (aspetto entropico favorevole) ΔG non può che essere negativo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS negativo negativo negativo negativo, dato che la T è sempre positiva

25. Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre negativo kJ ΔG ΔG ΔG ΔH -T ΔS -T ΔS -T ΔS La reazione è sempre spontanea

26. Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS kJ T ΔH - T ΔS ΔG Troppo noioso! ΔGè sempre negativo

27. Se ΔH <0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.

28. In altre parole, una reazione che avvenga con liberazione di calore e aumento del disordine è sempre spontanea, indipendentemente dalla temperatura. C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(g)

29. -T ΔS ΔG -T ΔS kJ kJ ΔG ΔH ΔH A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è SPONTANEA A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA

30. Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS A questa temperatura il segno di ΔG si inverte. Per essa ΔG=0 e quindi ΔH = T ΔS ovvero T = ΔH/ΔS - T ΔS ΔG kJ T ΔH Uhm, avvincente! Bisogna pensarci!

31. Riassumendo Se ΔH<0 (aspetto entalpico favorevole) ΔS<0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG < 0 per T<ΔH/ΔS ΔG > 0 per T>ΔH/ΔS

32. E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni esotermiche che avvengano con diminuzione del disordine: 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) oppure N2(g) + 3 H2 2 NH3 Bisogna raffreddare!!

33. Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS <0 (aspetto entropico sfavorevole) ΔG non può che essere positivo. Infatti: ΔG = ΔH - T ΔS positivo positivo positivo, dato che la T è sempre positiva

34. Indipendentemente dal valore della temperatura il termine - T ΔS è sempre positivo ΔG kJ ΔG ΔG -T ΔS -T ΔS ΔH -T ΔS La reazione è sempre non spontanea

35. Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS ΔG - T ΔS ΔH kJ T Troppo noioso! ΔGè sempre positivo

36. In altre parole, una reazione che avvenga con assorbimento di calore e diminuzione del disordine non è mai spontanea, indipendentemente dalla temperatura. 12 CO2(g) + 6 H2O(g) 2 C6H6(l) + 15 O2(g)

37. Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole) ΔG ha un segno che dipende dai valori reciproci. Il fattore che decide tutto è la temperatura che moltiplica il fattore entropico.

38. ΔH ΔH kJ kJ ΔG -T ΔS ΔG -T ΔS A temperature basse il termine -T ΔS è piccolo in valore assoluto e non supera il ΔH: la reazione è NON SPONTANEA A temperature alte il termine -T ΔS è grande in valore assoluto e supera il ΔH: la reazione è SPONTANEA

39. Rappresentiamo graficamente l’andamento di ΔG = ΔH - T ΔS A questa temperatura il segno di ΔG si inverte. Per essa ΔG=0 e quindi ΔH = T ΔS ovvero T = ΔH/ΔS ΔH ΔG kJ T - T ΔS Uhm, avvincente! Bisogna pensarci!

40. E’ un caso molto comune che si verifica per tutte le reazioni endotermiche che avvengano con aumento del disordine: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Bisogna riscaldare!!

41. Riassumendo Se ΔH >0 (aspetto entalpico sfavorevole) ΔS >0 (aspetto entropico favorevole) ΔG > 0 per T<ΔH/ΔS ΔG < 0 per T>ΔH/ΔS

42. Magari sudando un pò, siamo arrivati a costruire questa tavola riassuntiva