제 2 장 에너지와 화학평형 제 1 절 에너지와 분자운동 제 2 절 에너지의 열역학적 고찰 제 3 절 화학포텐셜과 화학평형

1. 제2장 에너지와 화학평형제1절 에너지와 분자운동 제2절 에너지의 열역학적 고찰 제3절 화학포텐셜과 화학평형 2012. 1학기 경북대학교 오원진 교수

2. 제1절 에너지와 분자운동

3. < 힘과 에너지> • 물리적 법칙 • 운동량(mv) 불변의 법칙: 관성의 법칙 - 직선운동(mv), 원운동(mvr) • 힘: <운동> F = 질량 x 가속도(dv/dt), (예) N(Newton) = kg m/sec2 - 직선운동(F=m a=mdv/dt)), 원운동 원심력(F=m v2/r) <포텐셜> F = mg(중력장), F =ke(Q1 x Q2)/r2 (전기장) <열> Pressure = F/면적 , (예) 1 Pascal = 1 N/m2, 1 Atm = 10.13 kP • 일: <운동> W = 질량 x 가속도(dv/dt) x거리, (예) J(Joule) = kg m2/sec2 → <포텐셜> W (중력장) = mgh , W(전기장) =하전량(Coulomb) x 전압(Volt) → 1 J = (1 N) x (1m) = kg m2/sec2 = (96500 Coulomb) x (1Volt), 1F=96500Coulomb=1mole의 전자 → 1 watte = 1 J/sec = (1 Ampere) x(1Volt), where 1 A = 1F/sec <열> ∆E = Cv ∆ T, ∆H = ∆E + ∆(PV)= Cp ∆ T PV= nRT , 25C,1기압 이상기체 PV = RT = (8.314J/K∙mole)=2.47kJ Cv = 1.5R(단원자분자), 2.5R(2원자분자), 3 ~ 10 R (다원자분자) 3

4. <고온> <고온> <중온> <중온> <저온> <저온> (가열 시간) 1. 온도(가열)에 따른 물질(분자)의 3가지 물리적 변화 증발 용융

5. <Elements that exist as gases at 250C and 1 atmosphere> <증발열> <용융열> 단원자 분자 비극성 공유결합 분자 극성 수소결합 분자 금속결합 분 자

6. 2 분자 간 힘(Intermolecular force) • 상-변화 : 분자 간 힘에서의 변화 –물리적 변화 1 mol의 물을 증발시키는 에너지 = 40.7 KJ 1 mol의 O-H 결합을 끓는 에너지 = 934 KJ • 분자간 힘: 물질의 구성 성분을 응집시키는 힘 1) 쌍극자-쌍극자 인력 (Dipole-dipole attraction): 극성 분자 사이에서 작용, 공유결합 2) 수소결합(Hydrogen Bonding) OH, NH, FH 등 H가 관여하는 극성 쌍극자 힘(H2O) 3) London 분산력: 비극성 분자들 사이에 작용 (CO2, H2,..) * London 분산력 < 쌍극자 힘 < 수소결합 << 화학결합(공유, 이온, 금속) -이온결합(NaCl,…), 금속결합(Fe, Cu, Ni,…)

7. F(r)= F • 물질과 에너지를 움직이는 근원적 힘 <르나드 존스 포텐셜> 3. 분자간의 인력 (1) 쌍극자-쌍극자 인력 (Dipole-dipole attraction): 극성 분자 사이에서 작용, 공유결합 (2) 수소결합(Hydrogen Bonding) OH, NH, FH 등 H가 관여하는 극성 쌍극자 힘(H2O) (3) London 분산력: 비극성 분자들 사이에 작용 (CO2, H2,..) <참고 자료>

8. 3. 분자 운동론 Ideal Gas Equation Boyle’s law: V ∝(at constant n and T) V∝ nT nT nT P P P V = constant x = R 1 P Charles’ law: V∝T(at constant n and P) Avogadro’s law: V ∝n(at constant P and T) R is the gas constant PV = nRT

9. 운동에너지와온도 N = number of molecules, k = Boltzmann constant, J K-1, = 1.38x10-23J/K = 8.617x10-5eV/K n = number of moles = N/NA, R = gas constant, 0.08204 l atm mol-1 K-1 = 8.3145J/mole K T = temperature, P = gas pressure, V = volume, NA = Avogadro’s number = 6.0221x1023/mole Urms for air : 504.7 m/s (25 도), 566.5 m/s (100 도), 1046.4m/s (1000 도), 475.7m/s (-10 도),

10. Molecular speed Distribution of N2 gas Maxwell Boltzmann distribution of molecular speeds in nitrogen gas at two temperatures. The ordinate is the fractional number of molecules per unit speed interval in (km/s)-1.

11. n = = 1.0 PV RT Deviations from Ideal Behavior Repulsive Forces 1 mole of ideal gas PV = nRT Attractive Forces

12. 4. 힘과 에너지 • 물리적 법칙 • 운동량(mv) 불변의 법칙: 관성의 법칙 • 힘: <운동> F = 질량 x 가속도(dv/dt), (예) N(Newton) = kg m/sec2 <포텐셜> F = mg(중력장), F =ke(Q1 x Q2)/r2 (전기장) <열> Pressure = F/면적 , (예) 1 Pascal = 1 N/m2, 1 Atm = 10.13 kP • 일: <운동> W = 질량 x 가속도(dv/dt) x거리, (예) J(Joule) = kg m2/sec2 → <포텐셜> W (중력장) = mgh , W(전기장) =하전량(Coulomb) x 전압(Volt) → 1 J = (1 N) x (1m) = kg m2/sec2 = (96500 Coulomb) x (1Volt), 1F=96500Coulomb=1mole의 전자 → 1 watte = 1 J/sec = (1 Ampere) x(1Volt), where 1 A = 1F/sec <열> ∆E = Cv ∆ T, ∆H = ∆E + ∆(PV)= Cp ∆ T PV= nRT , 25C,1기압 이상기체 PV = RT = (8.314J/K∙mole)=2.47kJ Cv = 1.5R(단원자분자), 2.5R(2원자분자), 3 ~ 10 R (다원자분자) • 기체 분자의 운동에너지 • 운동에너지: PV = nRT • 기체 분자 속도: ½ mv2 = 3/2 kT, R = k x (6.023 x 1023) Mean Kinetic Energy per particle Boltzmann constant

13. m e = 96500Coulomb/NAv me rH r v v rE M Ze r r 지구반경 = rE = 6371 km <지구 궤도상 물질의 중력> FG = kG {[mM/(rE+rH)2]} FG = F원심력=m{v2/(rE+rH)} 5. 물질과 에너지를 움직이는 근원적 힘<참고> 1. Gravitational Force: FG = kG[(M)(m)/(r)2] 1) 중력과 원심력 FG = m {kG[M/(rE+rH)2]} = m g , if rE>>rH, where g = kG[M/(rE)2 ] = 9.8 m/s2 and F원심력=m(v2/r) FG = F원심력 → m {kG[M/r2]} = m (v2/r) → r(=rE+rH) = kG[M/v2] ex) 지상 350km 고도에 인공위성을 쏘아 올리려면 그때 인공위성 속도와 각운동량은? FG = F원심력, m {kG[M/r2]} = m (v2/r), r(=rE+rH) = kG[M/v2] ], (6371+ 350) = [(63712)(9.8)]/v2 v2 = 59184(m/s)2따라서 350km 고도의 인공위성 속도 v = 243 m/s, 각운동량=mvr 2) Potential Energy and Kinetic Energy: EP = -FG x (거리)= -kG[(M)(m)/(r)2](r) = -kG[(M)(m)/(r)] and EK = ½ mv2 Etotal = EP + EK = -kG[(M)(m)/(r)] + ½ mv2 ex) 지상에서높이 30 m의 댐에서 물이 유속 2000 kg/s 로 낙하 시 최대 발전량은? EP = -FG x (거리) = -(2000kg)(9.8m/s2)(30m) = -588,000 J = -588kJ WP = (2000kg/s)(9.8m/s2)(30m) = 588,000 J/s = 588 kw/s = 588 kw <원자의 핵과 전자의 Coulomb력> FC = kC {[(e)(Ze)/(r)2]} FC = F원심력=me{v2/(r)}

14. m e = 96500Coulomb/NAv me rH r v v rE M Ze r r <원자의 핵과 전자의 Coulomb력> FC = kC {[(e)(Ze)/(r)2]} FC = F원심력=me{v2/(r)} 각운동량=mevr=nh(플랑크상수) <지구 궤도상 물질의 중력> FG = kG {[mM/(rE+rH)2]} FG = F원심력=m{v2/(rE+rH)} 각운동량 = mvr • 물질과 에너지를 움직이는 근원적 힘 • Coulomb Force: FC = kC[(Ze)(e)/(r)2] and 양자역학: 각운동량=mevr [kg (m2/s)]= nh, h= 플랑크상수 = 6.6x10-34 [J s] = 4.1x10-15 [eV s] 1) Force Balance FC= {kC[(Ze)(e)/(r)2]} =kC(Ze2/r2) and F원심력= me (v2/r) FC = F원심력→ kC(Ze2/r2) = me (v2/r) → r = (n2h2)/(kCZe2me) r = 0.529x10-10 (n2/Z) [m] and v = 2.19x106 (Z2/n) [m/s] 2) Potential Energy와 Kinetic Energy EP = FG x (거리) = kC(Ze2/r2)(r) = kC(Ze2/r) = - (kC2Z2e4me)/(n2h2) EK = ½ mev2 = (kC2Z2e4me)/(2n2h2) Etotal = EP + EK = - (kC2Z2e4me)/(2n2h2) = -2.18 x 10-18 (Z2/n2)[J] <참고 자료>

16. M =

18. 제2절 에너지의 열역학적 고찰

20. 1. 에너지와 물질의 열역학적 변화 • 물리적 변화 열역학 • 물질의 열공급에 의한 물리적 (고/액/기) 변화를 이용한 Work • 예: 화력발전, 자동차엔진, 증발분리(비점에 따른 원유 분리),… • 분자간 결합에너지(분자인력/척력: 진동 등 운동에너지) 차이 →분자간인력크기: 단원자분자 < 비극성분자 < 극성분자 < 금속결합분자 →물질의 열전달 방업은 분자의 운동에너지(진동/회전/병진 운동속도) 차이로 일어남 • 고체/액체: ∆Q = ∆E = ∆H = Cv ∆ T = Cp ∆ T → No work • Cv = Cp = 1.5R(단원자분자), 2.5R(2원자분자), 3 ~ 10 R (다원자분자) • H = E + PV • 기체: ∆Q = ∆E + W, where W=P ∆V and PV = RT • 화학적 변화 열역학 • 화학결합물의 화학적/물리적 변화와 에너지 방출(발열)/흡수(흡열) • 예: 액상반응, 기상반응, 기액반응, … • 화학물의 결합에너지(본딩에너지: 위치에너지) 차이: 온도만의 상태함수 →유사한 궤도에너지를 갖는 전자운이 서로 가까와 젔을 때 일어남 • 고상/액상반응: A+B ↔C+D, ∆Q = ∆E = ∆H = Cv ∆T = Cp ∆ T → No work • 기상반응: A+B ↔C+D, ∆Q = ∆E + ∆(Pv) = ∆H = Cp ∆T → Work?

21. 2. 물리적 변화와 화학적 변화에 대한 열역학 • 2.1 에너지의 물리적 변화와 화학적 변화 차이 • 물리적 변화: 단일 화학물질, 열변화 소(<수십kJ/mole:상/온도 변화 열: 분자간 반델발스인력) 적용(PV Work(발전,자동차엔진), 기액분리(정유 등),…) * H2O 1mole 체적변화: (액체:0.018L) → (기체:22.4L), 체적변화율=1244배 고온/고압 수증기 PV에너지(Thigh), Hhigh = (E+PV)High 저온/저압 수증기 PV에너지(TLow), HLow = (E+PV)Low Wturbin = (m kg/s)[ Hhigh/kg – HLow/kg] (효율) [J/s]

22. H2O(g) e- Air Fuel Cell Electric Motor Porous Carbon Electrodes O2(g) in H2(g) in H2O (g)out H2 KOH(aq) • 에너지의 물리적 변화와 화학적 변화 차이 • 화학적 변화: 여러 화학물질, 열변화 대( >100kJ/mole:화학반응 열:원자간 본딩에너지), 적용(화학 반응 생성물, 반응열이용, 전기적변환,…) * 전기 화학적 변환 예: 열에너지로 이용 ↔ 전기에너지로 이용 H2 + 1/2O2 = H2O, -∆G=237.2kJ/moleH2O = (2x96.5kC) (XV) → X= 1.23V • H2 + 2 OH- = H2O + 2e-, - ∆G=159.8kJ/moleH2O = (2x96.5kC)(XV) → X = 0.828V • 1/2O2 + H2O + 2e- = 2OH, - ∆G= 79.4kJ/moleH2O = (2x96.5kC)(XV) → X = 0.401V

23. 2.2 에너지 보존과 열역학 제1법칙 • ∆Q(외부에서 공급 또는 흡수한 열) = ∆E (물질 내부 에너지변화) + W(외부에 한일) • If only PV work, 고체/액체: ∆Q= ∆E • 기체: ∆Q = ∆E + P ∆V = ∆E +( P ∆V + V ∆P) - V ∆P = ∆(E+PV) -V ∆P = ∆H - V ∆P • → H(엔탈피: 내부에너지 + PV work) = E + PV, where PV = nRT for ideal gas • 물리적 변화시 주요 내부 에너지 변화: • (1) 물질 온도 변화: 분자의 병진/진동/회전 운동에너지 변화(분자 속도 변화): ∆E = Cv ∆T • (2) 용융 및 증발 잠열: 분자간 인력 potential well의 탈출에 필요한 에너지(온도 변화 없음): ∆H잠열 • ∆H증발잠열= x RT: where, x : Ar(8.0), N2(8.7), O2(9.1), HCl(10.4) , C6H6(10.5), H2O(13) • 화학적 변화시 주요 에너지 변화: • (1) 화학적 결합 에너지 변화(25도 1기압 표준상태, 기준 물질 1mole의 화학반응 열을 기준으로 함) • ∆H반응열= ∑ ∆H생성물 - ∑ ∆H반응물, • ∆H반응열 = ∆Q생성물 if P=const, 왜냐하면 ∆Q반응열= ∆E + P ∆V = ∆H - V ∆P • * 임의의 mole에 대한 화학적변화 • ∆Q = ∆H반응열= ∑(∆H생성물)i(ai)– ∑(∆H반응물)jai) • where ai = (임의 활동농도)/(1mole활동농도) • (2) 물질적 상태 변화: 화학반응열로 표준 상태에서 물리적 변화가 된 온도/압력 ? • <근거> E,P, PV가 상태함수이므로 반응열과 반응열에 의한 물리적 상태변화로 나누어 계산 • 표준상태 반응열 = 표준상태에서 물리적 상태 변화 • ∆Q반응열= m (∆E + P ∆V + ∆H잠열) = m(∆H - V ∆P + ∆H잠열) = m{Cp(T-298) - V ∆P + ∆H잠열}

24. 2.3 에너지의 흐르는 방향의 척도와 화학반응 방향의 척도인 열역학 제2법칙 • 온도가 다른 두 물질의 혼합 변화와 열역학 제2법칙 →고온 물질과 저온 물질을 혼합하면 중간 온도로 가는 것이 평형상태 반응임 →고온의 열은 저온물질로 흐르고 저온물질은 고온 물질에서 받은 열로 가열되는 것이 열 흐름 방향임 (고온 물질이 잃은 열은 저온 물질이 받은 열과 같음) ∆H(at Thigh ) = ∆H( at Tlow ), -∆Hhigh + ∆Hlow = 0 (그러나 열이 각각 흐른 온도 비는 상이함) ∆H(at Thigh )/Thigh ≠ ∆H( at Tlow )/ Tlow Let ∆S = ∆Q/T= ∆H/T,왜냐하면, for lquid ∆H = ∆E = ∆Q then ∆Stotal = ∆Shigh + ∆Slow = -∆Hhig/T + ∆Hlow /T > 0 • 열역학 제2법칙: ∆ S = ∆ Q/T = ∆ E/T + W/T and ∆∑Si >0 → if only PV work, dQ = dE + PdV = dH – VdP: dS = dQ/T = dH/T – (V/T)dP------ TdS = dH – VdP 따라서 ∆S = Sf – Si = ∫{(dH/T –(V/T)dP}, for ideal gas: ∆S = ∫{(Cp/T)dT – (1/P)dP} = Cp(ln(T2/T1) – ln(P2/P1), if Cp=constant →열역학 제2법칙 이용: 자발적 변화는 항상 ∆S >0 이며, ∆S = 0 (저온과 고온 온도차 매우 작을 시)가 열적 평형이고 효율이 최대화되는 Work 이용 공정변화임 → 열역학 3법칙: S(T=0) • 상태함수: 단지 온도만의 함수 • 상태함수: E, H, S, PV • 경로함수: Q, W • 에너지가 흐르는 방향은 상태함수의 척도인 온도(운동에너지 척도)가 같아지는 방향으로 흐름

25. Heat transfer between the two different temperature liquids ⇒ ∆Suniv = ∆Ssurr + ∆Ssys= -∆Q/TH + ∆Q/TL ≥ 0 Heat transfer between the two different temperature liquids ⇒ ∆Suniv = ∆Ssurr + ∆Ssys= -∆Q/TH + ∆Q/TL ≥ 0 TH = 90°C Liquid -∆Q, ∆SSurr= -∆Q/TH TH = 90°C Liquid -∆Q, ∆SSurr= -∆Q/TH TL = 20°C Liquid + ∆Q ∆SSys= +∆Q/TL TL = 20°C Liquid + ∆Q ∆SSys= +∆Q/TL TM = 55°C Liquid TM = 55°C Liquid TM = 55°C Liquid TM = 55°C Liquid ∆Q⇒ ∆Q⇒ Heat transfer from the constant heat source ⇒ ∆Suniv = ∆Ssurr + ∆Ssys= -∆Q/TH + ∆Q/TL ≥ 0 Heat transfer from the constant heat source ⇒ ∆Suniv = ∆Ssurr + ∆Ssys= -∆Q/TH + ∆Q/TL ≥ 0 TH = 90°C Liquid TH = 90°C Liquid TH = 90°C Liquid -∆Q, ∆SSurr= -∆Q/TH TL = 20°C Liquid + ∆Q ∆SSys= +∆Q/TL ∆Q⇒ Heat transfer from a chemical reaction ⇒ ∆Suniv = ∆Ssurr + ∆Ssys= - (∆H°)Raction/T°+ ∆SSys≥ 0 ∆Gf°= -T° ∆Suniv = (∆H°)Raction - T ∆SSys≤ 0 T = T° H2O +∆Q ∆SSys T = T° H2O +∆Q ∆SSys T° = 25°C H2 + ½ O2 -∆Q = (∆H°)Raction ∆SSurr= -∆Q/T° = - (∆H°)Raction/T ∆Q ⇒

26. < 참고 자료> o 특별한 경우의 열역학법칙 적용 예 (1) At a constant volume process; dV = 0 dU = dQ -PdV ⇒ dU = dQ, dU = TdS - PdV ⇒ dU = TdS = CvdT ⇒ ∆S =∫(Cv/T)dT (2) At a constant pressure process; dP = 0 dH = dQ + VdP ⇒ dH = dQ, dH = TdS + VdP ⇒ dH = TdS = CpdT ⇒ ∆S =∫(Cp/T)dT dG = VdP - SdT ⇒ dG = -SdT (3) At an adiabatic process; dQ = 0 dU = dQ - PdV ⇒ dU=-PdV:(at Const. P) dU=-d(PV) ⇒ CvdT=-RdT dH = dQ + VdP ⇒ dH=-VdP:(at Const. V) dH=-d(PV) ⇒ CpdT=-RdT dS = dQ/T = 0 dG = d(H-TS) = dH - TdS - SdT ⇒ dG = CpdT -SdT = (Cp-S)dT

27. <참고 자료> • <Summary of The 1st , 2nd and 3rd Law of Thermodynamics> • 1st Law : dQ ≡ dU + PdV and H ≡ U + PV • dQ ≡ dU + PdV or dQ = dU + PdV + W’, (if other than PV work of W’ exist) for a sold and liquid, dU = Cv dT, dH = Cp dT and dH = dU + d(PV) = dU • for a gas, dQ = dH – VdP or dQ = dH – VdP + W’ ’(if other than PV work of W’ exist) • 2nd Law: dS ≡ dQ/T (or dQ = TdS) and G ≡ H – PV • 3rd Law : S(T=0K) ≡ 0 • dS = dQ/T = (dU + PdV )/T or dS = (dU + PdV + W’)/T, (if other than PV work of W’ exist) • for a sold and liquid, dS = dQ/T = dU/T = dH/T = (Cv/T) dT = (Cp/T)dT • ∫0TdS = S(T) – S(0) = S(T) = ∫0Tm(Cv/T)dT + (∆Hmelting)/Tm + ∫TmT(Cv/T)dT for a gas, dS= dQ/T = (dH – VdP)/T or dS = dQ/T = (dH – VdP + W’)/T (if other than PV work of W’ exist) • ∫0TdS = S(T) – S(0) = S(T) = ∫0Tm(Cv/T)dT + (∆Hmelting)/Tm + ∫TmTb(Cv/T)dT + (∆Hb)/Tb+∫TbT(Cv/T)dT • dG = dH –TdS – SdT = (dQ + VdP –W’ ) –TdS – SdT = VdP – SdT or dG = VdP –SdT – W’ (dG)T = dH – TdS – SdT = dH –TdS or (dG)T = VdP – SdT = VdP ∫1PdG = [∆ G(T°,P) - ∆ G °] = ∫1PVdP = ∫1P (RT/P)dP =RT(lnP-ln1) = RT lnP for for ideal gas 따라서 ∆G(T°,P) = ∆ G °+ RT ln(P ), 즉, ∆ G °= - RT ln(P ) 될 때까지 PV work 시킬 수 있다. (dG)T,P = VdP - SdT – W’ = W’ 따라서 ∆G 는 외부에 일할 수 있는 에너지를 의미한다. Example> ∆Gf°= ∆ Hf°– T°∆S°= -285.8 + T°(0.16) = -237.1 kJ/mol T가 표준 상태 298K 인 경우는 -237.1 kJ/mol 의 일 할 수 있는 에너지(반응열에 의한)를 갖고 있으며 이 에너지는 -285.8 + T (0.16) = 0 가 될 때까지, 즉 system 온도가 1786.K가 될 때 까지 System을 가온 시킬 수도 있다.

28. <참고 자료>

29. <참고 자료> Thermochemical Data of Selected Elements and Compounds (at 25C and 1 atm) For a chemical reaction; n1 R1 + n2 R2 + …. → m1 P1 + m2 P2 + …. ∆G° = {∑mj (∆Hf°)Pj–∑ni (∆Hf°)Ri}– T° {∑mj (S°)Pj - ∑ni (S°)Ri} = ∑mj (∆Gf°)Pj – ∑ni (∆Gf°)Ri

30. 제3절화학포텐셜과 화학평형

31. <Chemical Equilibrium> • Chemical equilibrium For multicomponebt system, dG = VdP – SdT +∑ui dni , where ui =(∂G/ ∂ni)TPnj =(∂E/ ∂ni)TPnj =(∂H/ ∂ni)TPnj From ∆G(T°,P) = ∆ G °+ RT ln(P ), ui = ui° + RTln(Pi/P°) = ui° + RT ln(ai), where ui and ai = chemical potential and activity coefficient of ith component, respectively = {activity of ith concentration)/{activity of ith concentration of 1 mol} = (ith concentration)x(γi), where γi = ith activity coefficient • For a chemical reaction; n1 R1 + n2 R2 + …. → m1 P1 + m2 P2 + …. • ∆G° = {∑mj (∆Hf°)Pj–∑ni (∆Hf°)Ri} – T° {∑mj (S°)Pj - ∑ni (S°)Ri} • or • ∆G° = ∑mj (∆Gf°)Pj – ∑ni (∆Gf°)Ri or ∆u° = ∑mj (∆uf°)Pj – ∑ni (∆uf°)Ri • ∆urx= ∆urx°+ RT ln{∑aPi - ∑ aRj} = ∆urx°+ RT ln(K), where K = {aP1n1 aP2n2..}/{aR1m1 aR2m2…..} • At equilibrium, ∆urx = 0, • 따라서 ∆urx°= -RT ln(K) and K = exp{- ∆urx°/RT} • or K = exp{- ∆Grx°/RT} = exp{- (∆H°- T ∆S°) /RT}

32. Free Energy Changes Very key equation: This equation shows how G changes with temperature. (We assume S° & H° are independent of T.)

33. Free Energy and Temperature By knowing the sign (+ or -) of S and H, we can get the sign of G and determine if a reaction is spontaneous.

34. Gibbs Free Energy, G ∆Go = ∆Ho - T∆So Two methods of calculating ∆Go a) Determine ∆Horxn and ∆Sorxn and use GIbbs equation. b) Use tabulated values of free energies of formation, ∆Gfo. ∆Gorxn =  ∆Gfo (products) -  ∆Gfo (reactants)

35. 분자 열운동: 표준 상태(25도, 1기압) • N2: 속도(520m/s), 평균비거리(65nm), 평균상호충돌회수(80억번/sec) • 용액: 상호 충돌 회수(수조회/sec) • 화학반응과 분자 열 운동 • 분자의 열운동에의한 상호 충돌의 결과 • 분자/이온 골격과분자포텐셜 우물 에너지 변형: En=n2h2/(8mL2) h=6.6x10-34JS(플랭크 상수), L(분자크기,m), m=9.1x10-31kg(전자질량 ) • 배향변형(예: 착화물) 및 반응 거리 확보 • 활성화에너지 확보: 전자 교환에 관계된 궤도의 전자에너지를 일치 시키는데 필요한 에너지 • 화학반응 속도 상수: rA = k CA = Ko exp(-Ea/RT)CA • k = Z(분자 상호 중돌 Frequency) x Ea(활성화에너지) x A(비단열에너지) • * 비단열에너지: adiabatic 결합(100%), nonadiabatic 결합(0 ~100%)

36. Introduction • Thermodynamics in Separation Processes • Energy Requirement (Heat and Work) • Phase Equilibria : Separation Limit • Property Estimation • Specific volume, enthalpy, entropy, availablility, fugacity, activity, ….

37. 2.1 Energy, Entropy and Availability Balances Heat transfer in and out ... … Streams in Separation Process (system) : : : : : : Streams out Surroundings ... … Shaft Work in and out

38. Energy balance • Steady state, kinetic, potential and surface energy changes are neglected • First law of thermodynamics (stream enthalpy flow + heat transfer + shart work)leaving system - (stream enthalpy flow + heat transfer + shart work)entering system = 0

39. Entropy balance • The first law provide no information on energy efficiency • The second law of thermodynamics (stream entropy flow + entropy flow by heat transfer)leaving system - (stream entropy flow + entropy flow by heat transfer )entering system = production of entropy by the process Measure of energy inefficiency

40. Availability (Exergy) balance • The entropy balance contains no terms related to shaft work • The entropy is difficult to relate with power consumption • Availability (Exergy) • Available energy for complete shaft work Lost work (loss of availability)

41. Minimum work and the second law efficiency • Reversible process : LW = 0 • Minimum work required to conduct the separation • The second law efficiency

42. 2.2 Phase Equilibria • The phase equilibria of the given system provide possible equilibrium compositions (separation limit) • Equilibrium  Minimum Gibbs free energy Constant T and P Conservation of Mass Chemical potential of each component is the same for all phases

43. Fugacities and Activity Coefficients • Chemical Potential • Units of energy • Not easy to understand physical meaning • More convenient quantities • Fugacity : pseudo-pressure • Equality of chemical potentials  equality of fugacities • Fugacity coefficient • ratio of fugacity • Reference : ideal gas • Activity • Ratio fugacity • Reference : ideal solution • Activity Coefficients • Radio of acticity and composition • Departure from ideal solution behavior

44. Ideal Solution References • Ideal solution • Raoult’s law • Reference state : pure liquid at given T and P (assume equilibrium with ideal gas ) • Modified Raoult’s law • Reference state : pure liquid at given T and P (assume equilibrium with real gas) • Henry’s Law

45. Models for fugacity coefficients • Form : • Models (Equation of State) • Ideal Gas • Redlich-Kwon EOS • SRK (Soave-Redlich-Kwong) EOS • PR (Peng-Robinson) EOS

47. Models for activity coefficients • Form • Models (Excess Gibbs Energy Models, Activity Models) • Ideal Solution • Magules • Van Laar • Wilson • NRTL • UNIQUAC • UNIFAC

49. Phase Equilibrium Calculations (VLE) • Ideal Gas + Ideal Solution • Gamma – Phi approach • Phi-Phi approach