Radiochimie pour le nucléaire et l’environnement: Prospectives

1. Radiochimie pour le nucléaire et l’environnement:Prospectives S. Hubert IPNO Prospectives 2004-2014, 10-15 octobre 2004, La Colle sur Loup SUBATECH

2. Radiochimie: • Physico-chimie des radionucléides (actinides, produits de fission) • - l’énergie nucléaire( amont et aval du cycle des combustibles) • - l’environnement (sites de stockage) • - la médecine nucléaire (production d’isotopes,..) • Mission • Recherche fondamentale • -tous les domaines de lachimie( solide, en solution et aux interfaces) - sur les effets des rayonnements ionisants  Physico-chimie des radionucléides 2 projets méritent d’être développés: Comportement sous irradiation Une bonne connaissance de la métrologie des radionucléides

3. Radiochimie/métrologieà l’IN2P3 IRES Radiochimie + RaMsEs 8 ce +4 it +4 np 1 ce+8 it+5 np 11 ce+2 it+10 np IPNO SUBATECH (radiochimie + SMART) 4 ce+ 4 it +11 np 10 it +1 np CSNSM 4 ce+1 it+1np IPNL radiochimie+ LABRADOR 5ce +2 it+4 np 1 it + 2np Radiochimie: 32chercheurs/enseignants+13 it +30 np: 75 Métrologie: 1 enseignant + 19 it+ 8 np 28

4. Loi Bataille Dec 1991: Radiochimieà l’IN2P3 1-Fédération des thèmes de recherches autour des 3 axes de recherche :-Séparation poussée et transmutation - Stockage souterrain, sûreté des sites de stockage - Conditionnement de longue durée 2- Création des GDR ( PRACTIS, NOMADE, GEDEON ) de PACE  Collaborations - laboratoires universitaires : environnement, géochimie, biologie, chimie analytique, pluridisciplinaires chimie de coordination - Partenaires « industriels » ANDRA, EDF , COGEMA, CEA (Saclay, Valrhô, Cadarache) Apport financier GDR de PACE + contrats (30 -80% du budget de recherche)

5. Radionucléides provenant du cycle électronucléaire Une quarantaine de radioéléments PF Plusieurs degrés d’oxydation Actinides

6. Les radioéléments dans la géosphère : sûreté des sites de stockage environnement biosphère Eaux souterraines complexation H+, OH-, Cl-, SO4--, CO3-- Modélisation • Argiles, Roches, • Espèces organiques • bactéries C Béton, ciment Mn+ An,PF sorption redox Structure, constante de complexation dissolution Influence des paramètres Physico-chimiques: pH, ligand, C, T, t, a Mécanisme de dissolution, des # barrières: gaine, combustible, verres, céramiques, containers Détermination expérimentale des % sorption/désorption des RN sur les barrières

7. Propriétés chimiques déterminantes pour la mobilité des RN et la modélisation du comportement des RN à long terme les degrés d’ oxydation des RN en milieu géochimique  tendances à la complexation (milieu dilué, concentré) - hydroxyde, sulfate, chlorure, carbonate, phosphate, silicate, la solubilité des RN en milieu géochimique le rôle des espèces organiques et les microorganismes dans la migration  de la température  de la radiolyse, des rayonnements (a, g) Solution, interface corrosion des solides (céramique, verres, gaine, combustible) vis à vis des milieux aqueux  le rôle des phases secondaires altérées solide Conditions réelles

8. I- Physico-chimie des actinides et des produits de fission(thermodynamique, cinétique, structurale, et spéciation d’éléments) BILAN DES RECHERCHES à l’IN2P3 IPNO, IRES, Subatech: 22ce+ 25 np

9. Matériaux de confinement (IPNO ) (NOMADE – CEA) 1 - De nouvelles matrices spécifiques de confinement à base de phosphate ont été proposées : 2 CNRS, et 2 CEA 1-Le PDT (IPNO) • 2- La britholite/apatite ( IPNO/CEA) Confinement deM(III), M(IV) Confinement de M(IV) : Pu, Np, Pa (Ca9Nd1-xThx(PO4)5-x(SiO4)1+xF2 Th3(PO4) 4P2O7 3 brevets 2 prix de valorisation IN2P3 Université Paris Sud

10. Dissolution des matériaux nucléairesEtudes cinétique et thermodynamique (IPNO, Subatech)(PRACTIS, NOMADE) • Verres • Céramiques phosphatées (PDT, monazite, matériaux composites, britholite, ..) • Combustibles (UO2, ThO2 , MOX ) • Solutions solides contenant des actinides ( U, Pu, Np, Am, .) - Modèles d’évolution des matrices se sont affinés - Lois cinétiques de dissolution - Caractérisation de phases secondaires formées - Produits de solubilité des phases secondaires Comportement à long terme des matériaux Contrats (européens 4è, 5è PCRD, COGEMA-CEA)

11. Chimie des actinides aux interfaces Sol/Liq EnvironnementSUBATECH, IPNO, IRES, IPNL • Large mobilisation des laboratoires CNRS, particulièrement l’ IN2P3 pour les RN autour des projets menés par l’ANDRA Mécanismes réactionnels des actinides et PF aux interfaces à la base des phénomènes de rétention/migration des RN pour prédire le comportement des RN dans l’environnement H+, OH- Mn+ - - - - - Les combustibles, la gaine, le colis, les barrières  données thermodynamiques: constantes cinétiques 1- Complexe de surface 2- Echange d’ion H-O Mx(OH)yz+ M+ 2 O 1 s

12. Etude thermodynamique et structurale de la sorption de radionucléides sur des surfaces minéralesSubatech, IPNO, IRES(ANDRA, EDF, PRACTIS) Systèmes étudiés: Argile Minéraux : ZrO2(gaine) ThO2 oxydes TiO2(colloïdes, monocristal, poudre) FeOOH (conteneur) SiO2, Al2O3, Al(OH)3 silicates, gels silicatés phosphates, Argiles, béton, ciment Bactéries Radioéléments UO22+ Np (V) Pu 4+ Am3+, Cm3+ Eu3+ Tc Ni2+ Co2+ Cs+ Solution Techniques spectroscopiques : ( EXAFS : LURE, ESRF, Stanford, microscopie AFM, XPS Raman/IR, SLRT) pour décrire les mécanismes de complexation de surface à l’échelle microscopique

13. Chimie des actinides et PF en solution: environnement (échelle des traces, ou milieu concentré)(IPNO - SUBATECH - IRES) • Bases de données thermodynamiques fiables indispensables - Systèmes étudiés ayant une chimie complexe et mal connue • Tc ( IV, VII)/ Cl-, CO3-, SO42- • Pa (IV , V) / OH- • UO22- / OH, Cl, NO3-, IO3- • Se (IV, VI) / UO22+ • Zr (IV) , Th (IV), U(IV) / OH-, NO3- TcCl62- TcCl4(H2O)2 Degré d’oxydation Complexation Stéréochimie Dosage de trace des espèces Constantes thermodynamiques Contrats ANDRA

14. Systèmes innovantspour le retraitement:Liquides ioniques: jeu de legoIRES • Intérêtdes Liquides Ioniques pour la radiochimie: nouvelle classe de solvant • - constituée de cations organiques • - Chimie complexe et encore récente à défricher et d’anions inorganiques 2+ R R 2 X- Cl-, AlCl4-, (CF3SO2)2N- Bis-imidazolium: partie LI complexant • Atout principal: conférer des fonctions sur mesure suivant l’applicationrecherchée • augmentercaractère hydrophobe, • favoriser une dissolution de composés, •  réduire ou oxyder des espèces • Recherche fondamentale sur la chimie des actinides/ Ln • Méthode de séparation originale (solvant de retraitement)

15. PROSPECTIVES2005-2015 • Importants résultats obtenus • Des progrès restent à accomplir • Certaines recherches sont plus avancées que d’autres

16. 1- Chimie des actinides et PF en solution et aux interfaces: Environnement Restent encore beaucoup de données thermodynamiques fiables à acquérir Complexation des RN-carbonate, nitrate, chlorure , sulfate, phosphate - espèces organiques, bactéries Stabilité thermodynamique des polymères et complexes mixtes  Modélisation moléculaire de la stéréochimie Sorption : conditions plus proches du milieu naturel  Corrélation entre structure et réactivité - effet des défauts, porosité, - potentiel chimique  Effets de température (sites de stockage : 120°C) systèmes ternaires - organique/morganisme + minéral + RN Effet de Radiolyse Modélisation (dynamique moléculaire, chimie quantique) Réseau d’excellence Actinet (Network for actinide Sciences), FUNMIG

17. Développement de nouvelles méthodes de spéciation et caractérisation : De la chimie macroscopique à l’échelle de l’atome:Approche multitechnique Méthodes chimiques classiques ( Electrophorèse capillaire, electrochimie, diffusion, titrage, HPLC Couplage de 2 techniques Méthodes microscopiques/imagerie ( DRX, MEB, MET, AFM) Méthodes spectroscopiques- structure, distances interatomiques - Spectroscopie deFluorescence laser (SLRT) , IR/Raman, - Spectroscopie d’absorption X (EXAFS, XANES à SOLEIL, ESRF, ANKA - Spectroscopie de surface à photoélectron (XPS) - Laser induced break down(taille et nombre de colloïdes) Cellule electrochimique pour EXAFS Spectrométrie de masse/ analyse ICP-MS/CE, Electrospray MS.. Chimie analytique

18. La radiochimie et Genération IV Enjeux du développement de l’énergie nucléaire  nouvelles filières développées • Exemple réacteurs HTR  Nouveaux combustibles Pyrolitic carbon SiC (ZrC) Porous carbon UC, (U,Pu)C UO2, (U,Pu)O2, Th (U, Pu)O2 • Nouvelles conceptions de confinement - Nouvelles matrices • Nouvelles approches radiochimiques de retraitement/séparation (nouveaux procédés de séparation) • Nouvelles approches radiochimiques de stockage direct du combustible Subatech,IPNO Projets européen 6è PCRD Actinet, VHTR, collaboration IN2P3/CEA/IPCMoscou

19. Nouveaux procédés de séparation • La pyrochimie :milieux sels fondus HT pour les RSF à base de Th - Expériences à l’échelle du laboratoire dans le sel fondu simplifié des RSF (30%ThF4- 70%LiF) mettant en jeu fluoration du sel fondu, précipitation des actinides (Th à Am), extraction par électrolyse -Participation de pyrochimistes/électrochimistes de l’ ENSCP à l’IPNO - programme commun IN2P3/DSC (2004 -2007) – GEDEPEON, PARIS - Collaboration avec LPSC Grenoble, EDF, CEA, Toulouse - Programmes européens : MUST, Génération IV • Les liquides ioniques : nouveaux solvants basses températures (IRES, IPNO) • - Etudes fondamentales (interaction avec les actinides) • - Procédés d’extraction liq/ liq ( Eu, U, Np, Am et Cm ) • - Programme européen ACTINET 6 • - Collaborations avec CEA ,UniversitédeManchester, ERSF, INSTN • - Programme PARIS pour l’axe 1

20. Nouveaux matériaux pour le nucléaire: • Nouveaux combustibles: carbure, nitrure, oxyde mixte (U/Pu ou Th/Pu, Th/U…) • Nouvelles matrices de confinement • Cibles de transmutation (pyrochlore,..) Nouveaux procédés,synthèse caractérisation physico chimique Etude systématique sur la solubilité de phases solides d’An (IV) associée à des modélisations thermodynamiques Mécanismes de dissolution Effet de radiolyse a Programme européen ACTINET, VHTR, Collaborations CEA, ITU

21. La radiochimie et Genération IV • Changement de taux de combustion •  Formation RN de période plus courte •  Problèmes de radiolyse • Réacteurs HTR •  Tenue des matériaux à haute température (T> 600°C) • Tenue aux rayonnements à haute température

22. II- Physico-chimie des matériaux sous irradiation

23. Thématiques de recherche • Recherches pour l’Energie (nucléaire) • Forte demande de données de base sur les matériaux sous excitation : gestion des déchets, réacteurs du futur, ITER… • Domaines d’études Modifications structurales induites par l’irradiation. Influence de l’irradiation sur le confinement des radionucléides. Effet de la radiolyse sur les échanges aux interfaces. • Science des Matériaux • Les faisceaux d’ions : un outil d’étude • Synthèse de matériaux par faisceaux d’ions Nanostructuration Implantation ionique (microélectronique) • Propriétés des matériaux désordonnés

24. Physico-chimie des matériaux sous irradiation • Les matériaux du nucléaire : • Matériaux industriels complexes • Champs de sollicitation complexes (température, irradiations multiparticules, gradient d’endommagement, de température et de composition…) • Hautement actifs après irradiation • Comprendre : • Simplifier • Matériaux modèles (UO2, ZrO2, SiC monocristallins) • Irradiation dans des conditions bien définies • Outils d’analyse diversifiés (DRX, MET, RBS/C…) • Modéliser • Fournir des données directement comparables aux résultats des théories et simulations

25. Exemple: utilisation des faisceaux d’ions pour l’évaluation d’un matériau nucléaire • IMPLANTATION • Insertion d’atomes • représentatifs des • éléments radioactifs • IRRADIATION • Modifications structurales • Radiolyse aux interfaces • Changement de valence matériau Implanteurs (Orsay, Lyon, autres) ARAMIS (Orsay) GANIL (Caen) CERI (Orléans) Simulation de la diffusion des RN : Actinides, PF, He • CARACTERISATION • Structurale • Distribution spatiale • Simulation des effets des: • fragments de fission • particules a • reculs a • Neutrons • radiolyse ARAMIS, VdG (Lyon, autres)

26. IN2P3 CSNSM – Orsay IPN - Lyon IPN - Orsay IRES – Strasbourg Subatech – Nantes CENBG Hors IN2P3 CERI – Orléans CIRIL – Caen (faisceaux GANIL) LSI – Palaiseau SCM - Saclay DEN/Saclay – Cadarache – Marcoule LMP – Poitiers Les équipes impliquées dans les études sur les matériaux du nucléaire Lesgrands projets (en cours de développement) • JANNUS (CSNSM-CEA-INSTN) (Nucléaire et nanomatériaux) 2006 • 3 accélérateurs et chambre exp. + microscope couplé à un accélérateur et un implanteur • Cyclotron de Nantes (médecine nucléaire (prod. émetteurs a, b) et radiolyse a) 2008 • CIRIL (GANIL) : développement d’instrumentation en ligne Collaborations: - contrats ANDRA, EDF, CEA. - programmes ACTINET

27. III- Métrologie/environnement SMART/SUBATECH, RaMsEs/IRES Impartialité Assurance Qualité Quoi? environnement, denrée alimentaire L’eau, lait, air, sols, béton, bio-indicateurs… Pour qui? Demandes de la société civile - Industriels, acteurs du nucléaire - Autorités locales ou nationales - Établissements de santé… •  Approche radiochimique: • -Développement des techniques de • séparation des radionucléides • Ra D (IRES) • - Développement de nouvelle génération • dedétecteurde tracking g • (Système de diodes Ge à segmentation • matricielle) • - Dosimétrie Service LabRadOR à l’IPNL l’accréditation COFRAC dans 1 mois

28. Quelques messages… • Recherche amont appliquée aux matériaux du nucléaire et à l’environnement • Garder des compétences fondamentales(chimie des actinides, physique de l’interaction particule-matière, mécanismes de création de défauts, thermodynamique hors d’équilibre, chimie du solide, …) • Développer théorie et simulation et les confronter à des expériencesmodèles • Recherche appliquée • Réponse à des demandes précises(contrats de recherche ANDRA, EDF, CEA.) • Avenir après 2006? • Meilleure structuration de cette recherche • Collaborations accrues en fédérant les efforts : GDR, GIS…

29. Souhaits • Equipements • - Besoins d’équipements nucléarisés de plus en plus performants dans les laboratoires • - De nombreux types de faisceaux nécessaires (du keV au GeV) • - Une instrumentation en ligne performante (TEM, DRX, optique) * 1DRX demandé par le CIRIL • Fonctionnement pour les expériences radiochimiques • -Très important(labos zone surveillée, déchets, renouvellement du petit matériel de chimie, sécurité, coût des nombreux équipts) • - Doit être pris en comptepar l’IN2P3 pour assurer la perennité

30. Souhaits • Acteurs de la recherche • - Le nombre de radiochimistes est faible par rapport à l’immensité des problèmes posés par le développement de l’énergie nucléaire (chercheurs, ITA) • - Besoin fort de recherches à mener par des acteurs indépendants ! * 1 CR + 1 IE pour le CIRIL sur projets d’irradiation