Nueva visión de la teoría de Lewis

1. Nueva visión de la teoría de Lewis Bernard Silvi Laboratoire de Chimie Théorique Université Pierre et Marie Curie 4, place Jussieu 75252 -Paris

2. ¿Existe una teoría del enlace químico? • Punto de vista de la física molecular • una molécula es un conjunto de partículas (electrones y núcleos) que obedecen las reglas de la mecánica cuánticaHY=EY • valores esperados de los operadores • funciones de densidad (interpretación) • La información está disponible solamente para el sistema entero o para cada punto • El enlace químico no es un observable en el sentido de la mecánica cuántica • la teoría cuántica es un paradigma

3. ¿Existe una teoría del enlace químico? • Punto de vista de la Química (empírica) • las moléculas están formadas por átomos unidos mediante enlaces • un enlace está formado por un par electrónico (Lewis) • la regla del octeto (extendida) debe de ser satisfecha • los enlaces químicos se clasifican en: • covalentes • dativos • iónicos • metálicos • la geometría molecular puede ser predicha por el modelo VSEPR • racionaliza la estequiometría y la estructura molecular

4. ¿Existe una teoría del enlace químico? • Punto de vista de la química cuántica • da un significado físico a la función de onda aproximada • aproximación del enlace de valencia • aproximación de los orbitales moleculares • depende del desarrollo en orbitales atómicos • éxito en predicciones semicuantitativas • Ej.: Las reglas de Woodward-Hoffmann

5. No hay paradigma para el enlace químico, ¿por qué? • La mecánica cuántica es un paradigma pero no dice nada sobre el enlace químico • La teoría de Lewis y el modelo VSEPR no tienen modelos matemáticos reales • La interpretación de la química cuántica viola los postulados de la mecánica cuántica y no puede ser utilizada con una función de onda exacta

6. objetos matemáticos Objetos químicos ¿Es posible construir un modelo matemático del enfoque de Lewis? • Encontrar una estructura matemática isomórfica de la química que queremos describir • No es necesario recurrir a una teoría física • Ej.: equilibrio [H+][OH-]=10-14

7. X X X X regiones del espacio X X ¿Es posible de construir un modelo matemático de la teoría de Lewis? • A partir de la mecánica cuántica sabemos que: • el espacio molecular completo debe estar lleno • el modelo debe ser totalmente simétrico

8. La respuesta es sí • Sistema dinámico gradiente ligado a R3 • campo vectorial X=ÑV(r) • V(r) función potencial definida y derivable en cada r • la analogía con un campo de velocidad X=dr/dt permite construir trayectorias • además V(r) depende de un conjunto de parámetros {ai} llamado espacio de control: V(r;{ai})

9. Más definiciones.... • Puntos críticos • índice: numero de valores propios positivos de la matriz hessiana • hiperbólico: sin valor propio nulo • variedad estable • cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0 • separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0 • relación de Poincaré-Hopf • estabilidad estructural : • condición todos puntos críticos son hiperbólicos • No más matemáticas

10. cuenca2 cuenca 1 Un ejemplo meteorológico: V(r{ai})=-P

11. Volvamos a la teoría del enlace • Postulamos la existencia de una función cuyo campo gradiente produce cuencas que corresponden a los pares de las estructuras de Lewis • Tal función se llama función de localización h(r; ai) • ELF (Becke and Edgecombe 1990) es una aproximación muy buena de la función de localización ideal

12. ¿Qué es ELF? • La interpretación estadística de la mecánica cuántica permite definir funciones de densidad • es posible calcular el número de pares en una región i determinada

13. ¿Qué es ELF? • Minimización de la repulsión de Pauli: • la repulsión de Pauli aumenta con el número de regiones de par • en una misma región aumenta con la población de par de espín paralelo • hueco de Fermi:

14. ¿Qué es ELF? 0 • Curvatura del hueco de Fermi: • Renormalización con el gas homogéneo de electrones -1 r’

15. V(O, H) V(O) V(C, O) C(O) C(C) V(C, H) Clasificación de las cuencas Representación gráfica : superficie límite de la función • Cuencas de core y de valencia • Orden sináptico • monosináptico • disináptico (protonado o no) • polisináptico

16. Poblaciones y deslocalización • Población de cuenca • población de par • Ejemplo CH3OH

17. 1.832 0.122 0.28 1.91 2.8 Población y deslocalización • varianza (segundo momento de la distribución de carga) aromático antiaromático

18. Reglas de población

19. Temas tratados • Relación con el modelo VSEPR • Procesos químicos elementales • Protonación • Enlaces no convencionales • enlace metálico • moléculas hipervalentes • carbono tetracoordinado plano

20. Relación con el modelo VSEPR • Visualización de los dominios electrónicos X-A-X AX3 AX2E

21. Relación con el modelo VSEPR • Visualización de los dominios electrónicos AX3Y AX3E AX2E3 AX4E AX4E2 AX5E

22. 12.8 6.8 0.13 0.9 0.05 8.6 11.7 Relación con el modelo VSEPR • Tamaño de los dominios electrónicos

23. Procesos químicos elementales • Descritos por la teoría de las catástrofes • los parámetros del espacio de control que varían son las coordenadas nucleares RA • la relación de Poincaré-Hopf es verificada en el camino de reacción • cambios topológicos se producen con catástrofes de bifurcación • el desplegamiento universal de la catástrofe da la dimensión del espacio de control activo

24. Procesos químicos elementales • Enlace covalente

25. Procesos químicos elementales • Enlace covalente • catástrofe de cúspide • desplegamiento:  (-1)0=1 (-1)0+(-1)1+(-1)0=1    - la dimensión del espacio de control activo es 2

26. Procesos químicos elementales • Enlace dativo

27. Protonación • Principio del menor cambio topológico

28. 4.7 2.6 ¿Donde va el protón? • Protonación covalente

29. ¿Donde va el protón? • Protonación agostica

30. ¿Donde va el protón? • Protonación predisociativa

31. Mecanismo de transferencia de protón

32. Enlace metálico • Estructura cúbica centrada en el cuerpo

33. Enlace metálico • Estructura cúbica centrada en las caras

34. Moléculas hipervalentes • Población de valencia total del átomo A • En una molécula hipervalente el número de cuencas de valencia Nv(A) está dado por la estructura de Lewis • De hecho Nv(A) está cerca del número de electrones de valencia del átomo libre • P 4.99 0.6 • S 6.160.4 • Cl 6.850.45

35. Moléculas hipervalentes • Serie hidrogenada PF5-nHn

36. Carbono tetracoordinado plano • D. Röttger, G. Erker, R. Fröhlich, M. Grehl, S. J. Silverio, I. Hyla-Kryspin and R. Gleiter, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 10503

37. Carbono tetracoordinado plano • R. H. Clayton, S. T. Chacon and M. H. Chisholm, Angew. Chem., Int. Ed. Eng, 1989, 28, 1523 CH2 CH2 C (OH)3Cr Cr(OH)3

38. Carbono tetracoordinado plano • S. Buchwald, E. A. Lucas and W. M. Davis, J. Chem., Int. Soc, 1989, 111, 397

39. Carbono tetracoordinado plano

40. Carbono tetracoordinado plano

41. Conclusiones • El modelo matemático sustituye • pares electrónicos por cuencas de localización • enteros por reales • Extiende la representación de Lewis al: • enlace metálico • enlaces multicéntricos • Permite • describir reacciones químicas • generalizar las reglas VSEPR • hacer predicciones de reactividad

42. Agradecimientos • Laboratoire de Chimie Théorique (Paris): H.Chevreau, F. Colonna, I. Fourré, F. Fuster, L. Joubert, X. Krokidis, S. Noury, A. Savin, A. Sevin. • Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris): E. A. Alikhani • Departament de Ciències Experimentals (Castelló): J. Andrés, A. Beltrán, R. Llusar • University of Wroclaw: S. Berski, Z. Latajka • Centro per lo studio delle relazioni tra struttura e reattività chimica CNR (Milano): C. Gatti • Laboratoire de Chimie de coordination (Tolosa): C. Lepetit