I METABOLITI SECONDARI DELLE PIANTE

1. I METABOLITI SECONDARI DELLE PIANTE

2. A. Kossel(1891) Il metabolismo di base (primario) comprende tutte le vie necessarie per la sopravvivenza delle cellule. I prodotti del metabolismo secondario sono sostanze spesso presenti solo in alcuni tipi di cellule specializzate e differenziate e non sono necessarie per le cellule stesse, ma sono utili alla pianta nel suo insieme

3. Interesse per i metaboliti secondari -sostanze aromatiche - coloranti - sostanze di interesse farmacologico e nutraceutico BIODIVERSITA’ Angiosperme più di 275000 specie note > 100000 composti noti Conferenza dell’ONU sull’ambiente Rio de Janeiro 1992 Convenzione sulla Diversità Biologica Uso sostenibile: utilizzo di elementi della biodiversità in modi e tempi tali da non portare al depauperamento della biodiversità

4. Ruolo dei metaboliti secondari nelle piante

5. DIFESA Strategia della pianta - Induzione di molecole di difesa come risposta all’attacco di patogeni o erbivori (fitoalessine) - Pro-tossine innocue attivate da un enzima innescato a seguito di un attacco - Accumulo di prodotti di difesa costitutivi

6. Pianta - Erbivoro produzione di sostanze deterrenti alimentari (tannini; sostanze tossiche) produzione di sostanze che mimano ormoni animali (steroli prodotti dalla pianta mimano l’ormone della muta) produzione di composti che attraggono i predatori degli erbivori

7. saponina prodotta nelle radici dell’avena (difesa dai funghi) glucosinolati

8. glucosidi cianogenici

9. Piante di pomodoro si ammalano e muoiono se piantate nelle vicinanze di un albero di noce. L’area di tossicità è data dall’ampiezza della chioma dell’albero molecola glicosilata che, una volta idrolizzata e ossidata, nel suolo diventa una potente tossina O O Pianta - Pianta ALLELOPATIA mutua influenza tra pianta attraverso la secrezione di particolari sostanze protossina 1,4,5 trinitronaftalene glucoside H2O OX juglone

10. Tre gruppi principali: • Terpeni • Composti fenolici • Alcaloidi

11. clorofilla + CO2 + luce carboidrati ciclo dei pentosi acido fosfoenolpiruvico acido piruvico acido scichimico ALCALOIDI Acetil CoenzimaA amminoacidi aromatici acidi tricarbossilici amminoacidi acidi cinnamici Malonil CoenzimaA acido mevalonico FENILPROPANOIDI COMPOSTI FENOLICI TERPENOIDI CAROTENOIDI STEROIDI FLAVONOIDI

13. TERPENI circa 30.000composti noti Wallach (1910)Regola dell’isoprene I terpeni possono essere ipoteticamente costruiti da unità ripetute di molecole di isoprene Isolati la prima volta dalla terpentin (trementina)

14. TUTTI I TERPENOIDI DERIVANO DA UN LEGAME RIPETITIVO DI UNA UNITA’ A 5 ATOMI DI CABONIO RAMIFICATA BASATA SULLA STRUTTURA DELL’ISOPENTANO

15. Il precursore biologico di tutti i terpeni è l’isopentenil-difosfato sintetizzato o dall’ACIDO MEVALONICO (citosol ER) o dalla gliceraldeide fosfato/piruvato (plastidi) a. mevalonico Via dell’acido mevalonico acido 3,5-diidrossi-3-metilpentanoico HGM-CoA REDUTTASI NEGLI ANIMALI REGOLA LA BIOSINTESI Del COLESTEROLO NELLE PIANTE INDUCIBILE DA PATOGENI

17. Vie di Biosintesi dei terpeni ER cyt plastidi

18. PRENIL TRANSFERASI: determinano l’allungamento della catena: producono geranil pirofosfato (GPP; C10), Farnesil pirofosfato ( FPP; C15), geranilgeranilpirofosfato (GGPP; C20) • TERPENE SINTASI: modificano i prodotti delle prenil transferasi • (ciclizzazioni) producendo una gran varietà di terpeni. • (Monoterpene sintasi, sesquiterpene sintasi, diterpene sintasi) La prenil transferasi più studiata è la Farnesil pirofosfato sintasi umana: biosintesi del colesterolo

19. C5 C10 C15 C20 C30 C40 SINTESI DEI TERPENI DALL’UNITA’ BASE IPP

20. monoterpeni C10 diterpeni C20 tetraterpeni C40 sesquiterpeni C15 triterpeni C30 plastidi citosol ER Tricomi ghiandolari presenti sulla superficie fogliare accumulano e secernono i terpeni (menta, timo , limone)

21. DMAPP + IPP GPP carvone aroma spearmint aroma peppermint • deterrente alimentare per erbivori • allelopatica MONOTERPENI C10 SOSTANZE VOLATILI attrazione impollinatori repellenti insetti Geranil-PP

22. MONOTERPENE SINTASI LIMONENE SINTASI Catalizza la più semplice delle reazioni di ciclizzazione dei terpenoidi e serve come modello per questo tipo di reazioni

24. I pineni sono tra i più comuni monoterpeni e sono i principali componenti della trementina prodotta da pini e abeti: sono tossici per funghi ed insetti Attacco di coleotteri al tronco di un pino

25. Monoterpeni Insetticidi: pinene piretrina Attraenti per impollinatori: Linalolo, cineolo Deterrenti fogliari: canfora, cineolo

26. SESQUITERPENI C15 GPP + IPP FPP Farnesil-PP usato come anti-infiammatorio lattoni sesquiterpenici (cicoria, carciofo, indivia, etc.) deterrenti alimentari (gusto amaro) usati per aromatizzare gli amari elanina ARNICA

27. Le sesquiterpene sintasi producono diverse fitoalessine Fitoalessina tabacco Fitoalessina ricino Fitoalessina patate

28. DITERPENI C20 FPP + IPP GGPP Geranilgeranil-PP acido abietico (ambra)

29. Diterpene sintasi 2 diversi meccanismi di ciclizzazione Fitoalessina ricino Fitoalessina del ricino Precursore taxolo Acido abietico: componente resina conifere ambra

30. TRITERTERPENI C30 lupeolo squalene sitosterolo saponine sostanze glicosilate tossiche prodotte dalle radici e dai fusti di molte specie FPP + FPP SQUALENE giunzione testa-testa

31. Strutture di triterpeni Derivano tutte dallo squalene, generano regolatori di crescita (brassinosteroidi) e composti delle cere di superficie SQUALENE e fitosteroli si trova nelle cere dei frutti

32. Limonoidi:Triterpeni responsabili del sapore amaro nei limoni; deterrenti per gli ebivori; azadiractina potente deterrente per gli insetti, scarsamente tossico per i mammiferi: insetticida venduto in Africa e Asia isolati da felci: steroidi vegetali simili agli ormoni della muta degli insetti, se ingeriti dagli insetti interferiscono con il processo di muta

33. TETRATERPENI C40 Prodotti dall’unione testa –testa di due molecole di GGP a formare il fitoene Fitoene sintasi: meccanismo simile alla squalene sintasi FITOENE: Desaturazioni Ciclizzazioni CAROTENOIDI

34. Modificazioni degli scheletri base come ossidazioni, riduzioni, isomerizzazioni, coniugazioni, producono migliaia di differenti terpenoidi con svariate attività biologiche nelle piante e negli animali Componenti dell’olio essenziale della menta derivati da modificazioni del limonene menta romana menta piperita

35. Reazioni simili a quelle responsabili della produzione di oli essenziali generano migliaia di composti di interesse biologico e farmaceutico

36. COMPOSTI FENOLICI

37. Colonizzazione delle piante degli ambienti terrestri: necessità di sostegno meccanico ed impermeabilizzazione PARETE CELLULARE LIGNINA COMPOSTI FENOLICI Ruolo strutturale e adattativo

38. Funzioni dei composti fenolici • difesa contro erbivori e patogeni • supporto meccanico (lignina) • attrazione impollinatori • assorbimento radiazioni UV dannose • sostanze allelopatiche

39. LA MAGGIOR PARTE DEI COMPOSTI FENOLICI DERIVA DALLA VIA DEL FENILPROPANOIDE C6C3 O DEL FENILPROPANOIDE –ACETATO C6C3-C3 (sono composti fenolici anche i derivati degli acidi benzoici C6C1)

41. C6 C3 n lignina C6 C6 Eritroso 4-P (dalla via dei pentosi fosfati) Fosfoenolpiruvato (dalla glicolisi) Acetil-CoA Acido scichimico pep Malonil-CoA fenilalanina Acido gallico Acido cinnamico Tannini idrolizzabili C6 C6 C3 C1 C6 C3 Composti fenolici semplici Flavonoidi C6 C3 n Tannini condensati

42. Via dell’acido scichimico o degli aminoacidi aromatici

43. Fenil alanina ammoniaca liasi (pal)

44. LA LIGNINA SI FORMA A PARTIRE DA 3 DIFFERENTI ALCOLI FENILPROPANOIDI: CONIFERILICO,CUMARILICO E SINAPILICO I QUALI SI FORMANO DALLA FENILALANINA ATTRAVERSO DIVERSI DERIVATI

45. Le vie biochimiche che portano alla biosintesi delle varie classi di composti fenolici hanno molte caratteristiche comuni L’ enzima PAL: Fenilalanina ammonioliasi è l’enzima centrale nella sintesi dei composti fenolici

46. C6-C1

48. Derivati dell’acido benzoico C6C1

49. Composti fenolici semplici C6C3

50. Flavonoidi C6C3-C6 C6C3-C6