第五章 纸浆的漂白 The Bleaching of Pulp

1. 第五章 纸浆的漂白 The Bleaching of Pulp

2. 主要内容: • 第一节 概述 Introduction • 第二节 化学浆的次氯酸盐漂白 • 第三节 化学浆的多段漂白 • 第四节 漂白技术的新发展

3. 第一节 概述 Introduction • 有机物颜色的来源 • 木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是纸浆中产生颜色的重要来源 • “漂白”的理论根据及方法 • 浆的白度 • 漂白常用术语

4. 一.有机物颜色的来源 • 光是电磁波，最短的宇宙射线波长只有10-4~10-15米，最长的交流电，波长可达数千公里。电磁波长范围在380nm~780nm才能引起人的视觉，称为可见光谱。 • 太阳光的可见光是白光，它由七种波长的单色光组成： • 红橙黄绿青兰紫 • 波长（nm） 700 620 580 510 470 450 420 • 物体将所有七色全部反射，即是白色，全部吸收，即是黑色。吸收一部分，反射另一部分，其反射光谱的组合，即为物体的颜色。

5. 有机物中能吸收可见光谱的基团，称为发色基团，发色基团实际上为只有π电子的官能团。如：>C=0(羰基)，>C=C<（烯基），>N=N< , 醌, 二芳苯，芪等。由于π电子所需要的激发能较小，故可能吸收波长较长的可见光光谱。一个发色团只有一个特有的光带，若两个发色团共轭，则原来吸收带消失，产生新的吸收带，新的吸收带一般具有较长的波长，吸收带强度增加。 • 有助于发色和颜色改变的基团，称为助色基团：如：--OH 、--OR（醚）--NH2、--COOH等。 • 发色基团和助色基团构成发色体系。

6. 二.木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是纸浆中发生颜色的重要来源二.木素是纤维原料中颜色的主要来源，也是纸浆中发生颜色的重要来源 • 原料主要成分：纤维素和半纤维素、木素。前两种按其结构，由于不存在发色基团，故是白色的。 • 木素大分子由愈创木基组成，愈创木基属于苯环共轭道简单电子光谱，特征吸收最大值在280nm和210nm附近，在可见光区没有吸收。但有些愈创木基在侧链上有>C==C<、>C==O发色基团，并与苯环共轭，加上有助色基团，在可见光区产生吸收。

7. 未漂竹浆中残余木素的紫外光谱图 二氧化氯漂白浆中残余木素的紫外光谱图 氧脱木素浆中残余木素的紫外光谱图

8. 经过蒸煮后的木素，由于蒸煮过程中的化学变化和木素的降解，除去了一些发色基团，但又产生了一些新的发色基，形成了新的发色系统。例如：在碱性、酸性（可能还有中性）介质中的缩合反应，得二芳基苯；由于甲氧基的脱掉得邻苯二酚，进一步氧化成邻苯二醌，或与重金属离子形成深色的复合物；蒸煮过程中（碱性和酸性）可能形成芪（反二苯代乙烯）的结构。因此木素的是纸浆中产生颜色的主要部分。经过蒸煮后的木素，由于蒸煮过程中的化学变化和木素的降解，除去了一些发色基团，但又产生了一些新的发色基，形成了新的发色系统。例如：在碱性、酸性（可能还有中性）介质中的缩合反应，得二芳基苯；由于甲氧基的脱掉得邻苯二酚，进一步氧化成邻苯二醌，或与重金属离子形成深色的复合物；蒸煮过程中（碱性和酸性）可能形成芪（反二苯代乙烯）的结构。因此木素的是纸浆中产生颜色的主要部分。

9. 另外，经过蒸煮，纤维素和半纤维素上的氧化产物（某些醛基、酮基），也形成新的发色基团。另外，经过蒸煮，纤维素和半纤维素上的氧化产物（某些醛基、酮基），也形成新的发色基团。 • 树脂之类的有机抽提物和单宁也有着色反应，但此种物质是在浆中很少（已大部分溶出）。对KP光吸收作用，木素95%、纤维素2~5%。抽提物1%以下。 • 总的来说，经过蒸煮后的纸浆颜色比原料加深，硫酸盐法浆比亚硫酸盐法浆的颜色深，白度：原料40~50% ISO ，SP 35~40%ISO，KP 20~25% ISO 。

10. 三．“漂白”的理论根据及方法 • 综上所述，以理论上说，有色物质的脱色或者说是“漂白”，可通过阻止单个发色团间的共轭，消除或改变发色团的化学结构，消除助色团或防止助色团和发色基团之间的联合等途径来实现。

11. 漂白的方法有两大类： • 一是以氧化性漂剂氧化及破坏木素及有色物质的结构，使其溶解达到提高纸浆的纯度，同时提高纸浆的白度的目的。常用的氧化性漂剂有Cl2、OCl-、ClO2、O2、O3等。 • 二是以漂白剂使发色物质上发色团改变结构，令其脱色，多用于磨木浆、半化学浆和高得率浆的漂白，常用的漂剂有过氧化物及还原性漂剂，如Na2SO3、Na2S2O4、ZnS2O4等。

12. 四.浆的白度 • 纸浆或纸的白度，指白色的或接近白色的纸或浆的表面对蓝光的反射率，以相当于氧化镁标准板对蓝光的反射率的百分率表示。后面用SBD、GE、Elrepho、SCAN、ISO表示测试的方法。 • 图6-1表示几种浆的光谱情况，在可见光区内 随着波长增加纸浆的反射性能增加。 • 在兰色光区内，即450nm附近所测得白度上升最快，故取450nm波长反射检查漂白的效果特别灵敏，而且和人的视力主观感觉更为接近（视差小）。

13. 五.漂白常用术语 （1）有效氯（significant chlorin） • 衡量含氯氧化漂剂氧化能力的指标，相当于多少氯原子的氧化能力以氯表示的量。 • 此有效氯根据从碘化物中游离出碘的程度来决定其理论值。 • Cl2+2KI=I2+2KCl • 1mol.Cl2有效氯=71克，Cl2有效氯含量＝100％。 • 2ClO2+10KI+4H2SO4=5I2+2KCl+4K2SO4+4H2O • 1mol.ClO2有效氯=2.5 mol. Cl2有效氯=71*2.5=177.5 • ClO2有效氯含量=177.5/67.5=263%

14. （2）漂率或有效氯用量（chlorine demand） • 指纸浆漂到指定的白度时，所需要的有效氯重量对绝干纸浆重量的百分率。 （3）残氯（residual chlorine） • 指漂白的终点时，残留的有效氯。

15. 第二节 化学浆的次氯酸盐漂白 • 远在1789年，苏格兰人Charles Tennant就发现用氯气通入石灰乳中反应得次氯酸钙。并于1799年制成漂白粉，因此以有二百多年的历史。由于其资源丰富，价格低廉，是造纸工艺广泛使用的漂白剂。 • 氯水系统的组成及性质 • 次氯酸盐漂白液的制备 • 次氯酸盐漂白的应用原理和影响因素 • 漂白浆的返黄（Brightness reversion or Color reversion）与预防措施。

16. 一.氯水系统的组成及性质 Cl2+H2O HOCl+H++Cl- HOCl H++OCl- • P219图6-3 • 由图看出PH<2时，系统中主要组成是Cl2, PH=4~6时，系统中主要成分为HOCl, PH>9时，系统中主要成分为OCl–

17. 三种成分的氧化电势如下： Cl2 1.35V HOCl 1.5V OCl- 0.94V • 氧化能力：HOCl>Cl2>OCl-

18. 二.次氯酸盐漂白液的制备 • 1.次氯酸盐漂白液的制备程序。（流程图略） • 2.化学反应与影响因素 • CaO+H2O=Ca(OH)2 • 2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(OCl)2+CaCl2+2H2O

19. 影响因素： • （1）石灰纯度：应用有效氧化钙不少于85%的生石灰。 • （2）石灰用量：石灰理论用量是氯气的0.79倍，为了使次氯酸钙稳定。另外，为了控制反应的PH值，石灰用量必须过量，是Cl21.1~1.2倍再考虑石灰的纯度。 如石灰用量不足，或通氯量过多，则发生过氯化现象。漂液呈酸性。有效氯大部分或全部损失。 当有Fe或Cu 之类的催化剂 存在时，过氯化反应加速进行。 • （3）石灰乳浓度：一般控制在30~50克/升左右，过低则影响漂液的产量，浓度过高则澄清困难。 • （4）通氯速度：速度过慢，影响制漂速度，漂液产量下降；速度过快，会使反应不完全，导致氯气逸出，也容易造成局部过氯化反应。 一般为每分钟0.2公斤氯/米3，开始0.2~0.3公斤/米3分，后期为每分钟0.2公斤氯/米3以下。

20. （5）反应温度： 3Ca(OCl)2=Ca（ClO3）2+2CaCl2 为此必须控制反应温度在35~380C，不能超过400C，因为制漂反应为放热反应，因此反应过程中应设法移去热量。 冬季石灰乳温度不能低于100C，否则产生Cl· 8H2O结晶沉淀和碱性盐沉淀。 • （6）终点的控制：为了制得较高的有效氯浓度的漂液，又不使漂液过氯化，必须控制好终点。 氯化末期，应常取样，滴以酚酞，呈粉红色，退色时间为3~5秒，即为终点。如退色过慢，还需通氯，退色过快，立即停止通氯，用石灰乳液调节其PH值在11~12之间。

21. 三.次氯酸盐漂白的应用原理和影响因素 • (一)次氯酸盐漂白的应用原理 • 1.次氯酸盐与木素的反应 • 主要是氯的亲电取代和氧化降解反应。

22. 反应的过程包括： • (1)酚型 结构单元苯环上的氯亲电取代，形成氯代木素。 • (2)在次氯酸盐作用下，苯核中甲氧基脱出甲基，形成的邻苯二酚基被氧化成醌的结构。 • 而在碱性介质中，氯醌基转变成羟醌基，并进一步被次氯酸盐所氧化，芳香环结构破坏，生成低分子组分，包括二氯化碳及有机酸等。由于这种氧化降解作用，使木素大分子中的苯基—烷基醚断开，导致结构单元相连接的位置上形成新的酚羟基，从而重复上述反应。 • 氧化降解反应产生的有机酸导致漂白过程中PH值不断下降。

23. 2.次氯酸盐与碳水化合物的反应。 • (1)氧化反应:在中性和酸性介质中主要氧化生成醛基和酮基，在碱性介质中，主要生成羧基。 • （2）氧化降解：主要由于氧化而引起的水解作用和分解作用.

24. 纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键，使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中，甙键的断裂则是按--分裂原理进行的。纤维素氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它们都是亲电取代基，这对聚糖甙键有一定的影响，特别醛基影响最大。因为它能活化与之相近的甙键，使之容易水解而发生甙键的断裂，在碱性介质中，甙键的断裂则是按--分裂原理进行的。 • 从上看出在中性和酸性介质中进行次氯酸盐漂白会导致纸浆物理強度的降低和纸浆的返黄，在化学分析中表现为纸浆粘度和-纤维素的降低和铜价的增加。

25. 二.次氯酸盐漂白的影响因素 1.PH值 • 由于漂液的组成和性质以及碳水化合物的氧化降解作用，以及漂白浆的白度稳定性随着其PH值的不同而有差别，因此PH值的控制特别重要。 • 由于氧化产物有碳酸，有机酸，导致氧化 过程中 PH值不断下降.开始 短时间内下降较快，随后逐步下降；如不控制PH值，漂白后期就会出现酸性，使纤维素和半纤维素受到损害。

26. 一般漂白初期应有足够碱量，PH值调节到11-12，漂白终点时在8-8.5左右。一般漂白初期应有足够碱量，PH值调节到11-12，漂白终点时在8-8.5左右。 • 也有开始时PH值调节较低，漂白过程中加碱，使PH值始终保持在8.5-10。但这种操作较难掌握，可加添加剂NH2SO3H.( a crutch)

27. 2.温度 • 提高温度，可以加速漂液向纤维内部扩散，也使反应物质加速溶出，从而加快漂白的过程。 • 但温度过高会促使漂液分解，在30~500C内，温度每提高7.50C，反应速度增加一倍。氯耗增加一倍，同时增加汽耗，和纤维素的氧化破坏。

28. 漂白反应是一个放热反应，（一般可自行提高温度3~40C），因此一般漂白浓度在5~6%时不超过400C，浓度在10~16%时应在35~370C以下。漂白反应是一个放热反应，（一般可自行提高温度3~40C），因此一般漂白浓度在5~6%时不超过400C，浓度在10~16%时应在35~370C以下。 • [高温次氯酸盐漂白必要的条件： • １、反应时间短（十分钟左右），混合要好； • ２、用氯量要准确，残氯为零； • ３、自始至终ＰＨ值在１１—１２。

29. 3.浓度 • 提高漂白浆料的浓度，实际上是提高漂白时的有效氯浓度，例如漂率4%，浆浓6%时，漂白有效氯浓度为： • 4*6/100/（100－6）=0.255% • 浆浓提高到18%时，有效氯浓度为：4*18/100/（100－18）=0.88%

30. 有效氯浓度提高了3.4倍，加速了漂白的作用，还可以节省氯耗，缩小漂白设备容量。减少漂白车间的废水处理量。有效氯浓度提高了3.4倍，加速了漂白的作用，还可以节省氯耗，缩小漂白设备容量。减少漂白车间的废水处理量。 • 但要防止浆料与漂液混合不均，产生局部化学反应，因此要根据漂白设备性能,选择适宜的浆浓度，通常二沟道、三沟道漂白机，适用浆浓度为5~7%，高浓度漂白塔可提高到15~20%。

31. 4.有效氯用量（漂率） • 根据未漂浆的品种,硬度，及漂后纸浆的白度及强度要求來确定。 • 不同的原料不同的制浆方法，不同方法测定的硬度值，均可通过试验找出硬度与漂率之间的函数关系，一般是近似直线函数关系。 • 例如硫酸盐法稻草浆，在浆硬度8.5~14高锰酸钾值时的关系式: • 有效氯量=0.668k—1.012 • k------未漂浆高锰酸钾值。

32. 5.漂白助剂 • 一些含氮化合物，例如氨基磺酸（NH2SO3H）能与漂液形成N—氯氨基磺酸酸盐，（NHCl.SO3.Na）,其中虽含有效氯，但能阻止纤维素的降解。当加入量为有效氯的2~6%时，漂白可以在PH值较低（甚至低于7）范围进行，从而加快漂白速度，白度较高，而纸浆强度也较高。

33. 6.时间 • 即漂白终点的控制，一般根据漂液残氯的分析及白度检查来确定.当达到纸浆要求白度时，残氯应在0.02 ~ 0.05克/升范围内，约占初始量的3~5%。 • 若白度未达到，残氯已很低，则是用氯量太小，必须及时补加漂液;若白度已达到，残氯尚高，则用氯量太大，必须加脱氯剂终止漂白作用，一般加Na2S2O3. • 2Ca(OCl)2+Na2S2O3.+H2O=2CaCl2+ • Na2SO4+H2SO4 • 漂后洗涤至残氯在0.001克/升以下。

34. 四.漂白设备（略）

35. 五.漂白浆的返黄（Brightness reversion or Color reversion）与预防措施。

36. (一)返黄的测量 • 漂白后达到一定白度的纸浆，经过一段时间，有的是几天，几个小时，有的甚至立刻出现白度下降，这个现象称为纸浆的返黄。返黄的过程称老化。 • 纸浆的白度损失可以简单地用返黄的前后白度的值的差数表示，但不能表明在返黄过程中有色物质产生的多少。这是因为浆料白度高的时候，数量相同的有色物质，所引起的白度降低要多。

37. 由于k/s与纸浆中有色物质的数量有直接关系。为了确切地表示返黄过程中有色物质生成的相对数量，采用纸浆老化前后的差表明返黄的程度。以PC no.表示（Postcolor number）或称之为PC值. • PC值==100*[（k/s）老化后-（k/s）老化前] • 由k—M方程知：K/S=(1-R∝)2/2R∝ • 所以 PC值=100*[(1-R∝老化后)2/2R∝老化后-(1-R∝老化前)2/2R∝老化前]

38. (二)影响纸浆返黄的原因 • 返黄的机理尚不十分清楚，影响因素也是多方面的。

39. 1.纤维素 • 本身是白色的，但由于漂白过程的氧化作用，使纸浆引起返黄。 • ①葡萄糖单元的C2、C3上的醛基引起返黄，在给定温度下，湿度越大返黄越大。 • ②葡萄糖单元的C2、C3上的羧基引起返黄，若为酸的形式，在1050C的老化温度下，羧基引起返黄，比相等数量的羰基要少得多（大约是1/10），把氢离子换成钠离子则增加返黄，而换成钙离子可以增加或减少返黄。单独由羧基引起的返黄，不很依赖于空气的湿度。

40. ③葡萄糖单元的C2、C3上原来的羟基不引起返黄，即使这氧化纤维素被酸所小解。③葡萄糖单元的C2、C3上原来的羟基不引起返黄，即使这氧化纤维素被酸所小解。 • ④纤维素链上的醛末端基不引起返黄。 • ⑤聚合度的降低在返黄程度上没有直接的影响。 • ⑥葡萄糖单元的C2、C3上的酮基引起返黄，但返黄是由于C3或C2或两种C原子上的酮基引起还不能确定。 • ⑦当酮基、醛基和羧基在纤维素里一起存在时，引起的返黄比它们各自引起的返黄的总和还要大。这种叠加的作用对于不是特殊的氧化漂剂 来说是很主要的。

41. 2.半纤维素 • 在羰基和羧基引起返黄的重要性被发现以前，人们就广泛的认为半纤维素是返黄的来源。人们基于这样的事实，即高度纯化的浆在老化时时白度较稳定。人们发现，冷碱（600C以下）抽提除去半纤维素可以大大地减少返黄，因此，最低限度有部分的引起返黄的基团是在半纤维素上面。又发现纸浆在老化后的抽提物中主要为γ纤维素，其中羰基含量很高，显然，半纤维素比纤维素更易于老化生成含羰基的低分子化合物。

42. 3.木素 • 漂白化学浆中木素含量甚低，有的人认为它不是返黄的主要原因，因为在经过加热老化的漂白浆中有颜色的抽提物中找不到木素及其降解产物。但有的人研究指出漂白浆中的残留的木素属于木素低分子的碎解物，这些碎解物中有些属于醌型结构，具有颜色。

43. 尽管如此，未漂浆中木素含量高却引起返黄的主要原因，Giertz指出，增加蒸煮时间，用氯量降低，浆的回色也就降低。Loras声称，返黄的增加随着未漂浆用氯量增加而增加，并指出，返黄与残留木素的某些关系。通过氯化作用有效的除去木素也是减少返黄的有效因素，Aalto发现，亚硫酸盐浆的返黄取决于氯化阶段氯气的总量，并推荐用两次氯化以减少返黄。他还发现，在氯化阶段以后的第一个碱抽提阶段（这个阶段除去了大量的木素）对返黄有主要的影响，一般说来，增加碱抽提的浓度，时间和温度，返黄是很少的。尽管如此，未漂浆中木素含量高却引起返黄的主要原因，Giertz指出，增加蒸煮时间，用氯量降低，浆的回色也就降低。Loras声称，返黄的增加随着未漂浆用氯量增加而增加，并指出，返黄与残留木素的某些关系。通过氯化作用有效的除去木素也是减少返黄的有效因素，Aalto发现，亚硫酸盐浆的返黄取决于氯化阶段氯气的总量，并推荐用两次氯化以减少返黄。他还发现，在氯化阶段以后的第一个碱抽提阶段（这个阶段除去了大量的木素）对返黄有主要的影响，一般说来，增加碱抽提的浓度，时间和温度，返黄是很少的。

44. 对于木素含量高的浆（如半化学浆、机械浆等高得率浆），木素引起返黄的影响是主要的。而且和光照有关。没有光照，热并不引起磨木浆的大量返黄。Wilson和Harvey用光照射磨木浆浆层，发现磨木浆含量越高返黄越大。但足够高的温度，浆中木素引起的返黄也是可观 的。Lewis指出，在光照期间，磨木浆浆层的PH值对返黄有影响。应用k—M方程证明，PH值在3.5~8之间，引起返黄最大。

45. 4.树脂 • 树脂可以引起返黄，但并不是所有的原料的树脂都能引起返黄。研究发现残留在阔叶树纸浆中树脂造成严重返黄，而留存于针叶树纸浆中树脂对返黄的影响甚小，甚至没有影响。 • 此外，可发酵的物质，象淀粉及植物胶等在纸浆中作为填料的物质也会引起返黄。

46. (三)影响漂白化学浆返黄的因素 • 1.制浆过程的影响 硫酸盐浆和亚硫酸盐浆相比，前者易产生着色物质，这可能是两者的半纤维素的性质不同。 浆的漂率越高，漂白浆的返黄愈重。

47. 2.不同的漂白剂的影响 由于各种漂白剂的氧化电势及性质不同，故对木素及碳水化合物的氧化作用也不同，引起返黄情况也不同，如二氧化氯比次氯酸盐引起返黄少。

48. 3.次氯酸盐漂白时PH值的影响 PH>7时，返黄轻； PH≤7时，返黄重。

49. 4.金属离子的影响 纸浆中含有的铁，铜等金属离子时，对漂白浆的返黄有严重影响： • 生成无机的有色 化合物，如Fe2+氧化为Fe3+ • 作为催化剂增加返黄的速度，另：与纸浆中羰基形成不稳定的络和物，加速漂白时氧化的进行； • 未漂SP浆中非纤维素成分能与铁离子作用，老化时纸浆发红。金属离子往往是蒸煮液，生产用水带来的。

50. 5.水质的影响 使用溶解固体、氯离子、铁离子含量高的水，返黄较大。 • 6.储存温度的影响 储存温度越高，返黄越大。