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rayonnement synchrotron spectroscopie d'absorption x. caractéristiques du rayonnement synchrotron. 1) spectre en énergie continu. I. 2) collimation verticale. =(m 2 c 2 )/E m = masse de l'électron c = vitesse de la lumière E = énergie de l'électron
E N D
rayonnement synchrotron • spectroscopie d'absorption x
caractéristiques du rayonnement synchrotron 1) spectre en énergie continu I 2) collimation verticale =(m2c2)/E m = masse de l'électron c = vitesse de la lumière E = énergie de l'électron ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) E=6 GeV ===> 10-4 rad
3) haute brillance B=ph/s/mm2/mrad2 0.1% BW
4) polarisation - linéaire dans le plan de l'orbite - circulaire hors plan de l'orbite (mrad) (mrad) 5) source pulsée: structure temporelle
Interaction des rayons X avec la matière • • Diffusion • -élastique (diffraction) • structure de systèmes caractérisés par un • ordre à moyenne ou longue distance • -inélastique • ex.: excitations des phonons dans la matière condensée • • Absorption (effet photoélectrique) E0 énergie de seuil Ec énergie cinétique du photoélectron émis h=E0+Ec
SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION X Photons X (énergie E) détecteur I I0 échantillon ln(I0/I)=D loi de Beer-Lambert coefficient d’absorption D épaisseur de l’échantillon ln(I0/I) Spectre d’absorption au seuil K du cuivre
h A B ABSORPTION PHOTOELECTRIQUE EMISSION D’ UN ELECTRON DU COEUR 1s=>seuil K 2s=>seuil LI 2p1/2=>seuil LII 2p3/2=>seuil LIII RETRODIFFUSION DU PHOTOELECTRON INTERFERENCE ENTRE L'ONDE DU PHOTOELECTRON EMIS ET L'ONDE DU PHOTOELECTRON RETRODIFFUSE
gaz monoatomique Kr gaz diatomique Br2
XANES: X-Ray Absorption Near Edge Spectroscopy (Absorption X proche de l’énergie du seuil) Du seuil jusq’à 50-100 eV après seuil • Sonde de la densité des états finals 2 2)Diffusions multiples du photoélectron avec les atomes voisins structure locale 3D 1
DISCRIMINATION ENTRE ETATS DE VALENCE DIFFERENTS DU MEME ELEMENT Seuil K du chrome: 5989 eV Seuil K du fer: 7112 eV E-E0 Energie E(eV) E-E0 Energie (eV)
Seuil K du ruthénium 22100 22200 22300 Energie (eV)
Extended X-Ray Absorption Fine Structure EXAFS photon X électron éjecté Le photoélectron est rétrodiffusé par les atomes voisins. Interférence, destructive et constructive, entre l'onde qui décrit le photoélectron émis et l'onde qui décrit le photoélectron retrodiffusé, est à l’origine des oscillations EXAFS
DERIVATION DE LA FORMULE EXAFS Hint hamiltonien d'interaction ħ énergie photon incident Ei énergie de l'état initial Ef énergie de l'état final (Ef) densité des états finals Іi> et <fІétat initial et final APPROXIMATION DIPOLAIRE APPROXIMATION HARMONIQUE Systèmes faiblement désordonnés ECHANTILLONS ISOTROPES
i index de la couche atomique k vecteur d'onde du photoélectron f(k,) fonction de retro diffusion déphasage totale (atome centrale et atome diffuseur) libre parcours moyen électronique n nombre de voisins R distance inter atomique 2 coefficient de Debye Waller S02 terme de normalisation
a) Total phase shift and b) backscattering amplitude f(k,) of Pt-Pt (solid line) and Pt-O (dotted line). Data were obtained from first shell EXAFS data of Pt foil and Na2Pt(OH)6
ANALYSE DES DONNEES EXAFS a) soustraction de la ligne de base b) recherche de l'absorption atomique 0 (absorption en absence d’atomes voisins) k vecteur d’onde du photoélectron
Transformée de Fourier directe Transformée de Fourier inverse
Programme d’analyse Fi(k,) i(k) nombre de voisins • Échantillon de référence • théorie distances inter-atomiques facteur de Debye Waller (désordre) spectre
échantillons cristallins, polycristallins et amorphes poudres, liquides, surfaces, films minces, multi-couches études biologie, catalyse, électrochimie, chimie, environnement, métallurgie caractérisation structurale en fonction du temps, de la température, de la pression
A B Mesures qui utilisent la polarisation linéaire du rayonnement synchrotron Polarisation linéaire: le champ électrique est toujours dans un plan bien précis rAA dans le plan parallèle à la surface du cristal rAB perpendiculaire à la surface du cristal Ē au plan du cristal INFORMATIONS SUR LES LIASONS HORS PLAN Ē // au plan du cristal INFORMATIONS SUR LES LIASONS DANS LE PLAN