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Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron

Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron. M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly, 1 S. Leach, N. Champion, 2 H.W. Jochims, H. Baumgärtel, 3 U. Meierhenrich, 4 G. Garcia, L. Nahon 5

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Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron

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Presentation Transcript

  1. Photochimie VUV des biomolécules en phase gazeuse, étudiée avec le rayonnement synchrotron M. Schwell, Y. Bénilan, M.C. Gazeau, A. Jolly,1 S. Leach, N. Champion,2 H.W. Jochims, H. Baumgärtel,3 U. Meierhenrich,4 G. Garcia, L. Nahon5 1Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques (LISA), Créteil 2Laboratoire d’Etudes du Rayonnement et de la Matière en Astrophysique (LERMA), Meudon 3Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, FU Berlin 4Laboratoire de Chimie des Molécules Bioactives et des Arômes (LCMBA), Nice 2Synchrotron Soleil, St. Aubin Colloque PID OPV Mai 09

  2. Plan • Motivation scientifique : • Contexte exobiologique de nos travaux • Processus photochimiques dans l‘UV / VUV • Méthodes expérimentales utilisées dans l‘UV moyen (autres groupes) • Méthodes expérimentales utilisée par notre groupe (VUV) • Molécules étudiées récemment par spectrométrie de masse • Bases d’acides nucléiques et leur précurseurs possibles • Nouvelle source à nanoparticules pour la SM, pour l’étude des biomolécules de très faible volatilité Photochimie VUV des biomolécules

  3. Contexte exobiologique – importance photochimie VUV Flux lumineux solaire arrivant sur la terre antérieure 1J (Jansky) = 10-26 W m-2 Hz-1 (spectral power density) UV-moyen mid-UV VUV VUV Aujourd‘hui C. Chyba / C. Sagan Photochimie VUV des biomolécules Nature, vol 355 (1992), p. 125

  4. Contexte exobiologique – importance photochimie VUV 300 nm 166 nm 110 nm Photoabsorption [l/mole.cm] M.B.Robin : "Higher Excited States of Polyatomic Molecules" Vol II, Academic Press 1975. UV-moyen VUV Photochimie VUV des biomolécules

  5. Processus photochimiques dans l’UV / VUV : Schéma simplifié IE VUV UV

  6. Source de lumière ? Techniques d’irradiation par lampe gaz rares Rayonnement de large distribution spectrale Intégration des propriétés mesurées sur toutes les bandes d’absorption Spectralement limité par le matériel de la fenêtre Étude en fonction de la longueur d’onde: « State specific » (propriétés en fonction de l’état peuplé) Rayonnement synchrotron (RS, Bessy, Soleil) Large domaine spectral accessible, par ex. 5 à 30 eV (DESIRS, Soleil), continu, monochromateurs Flux, brillance (nécessaire pour SM) Sources lasers (pulsé, résolution temporelle) Lasers colorant (3 à 10 eV) Mélange à 4 ondes dans gaz rares (centre laser Orsay: 7 à 20 eV) Plasma de surface produit par un laser (10 à 20 eV), monochromateur Photochimie UV / VUV – comment étudier ?

  7. Phase physique ? Phase solide, matrice Influence de la matrice Photoréactions élémentaires sont perturbés par recombinaisons Pénétration des photons dans la matrice ? Quantification difficile Applicabilité pour modèles limitée Phase gazeuse Propriétés intrinsèques des molécules Photoréactions élémentaires Comparable aux calculs quanto-chimiques (études des molécules isolées) Photochimie UV / VUV – comment étudier ?

  8. Étude de la photochimie dans l’UV moyen (400 à 200 nm) • Expériences lasers pulsés sur biomolécules refroidies en détente supersonique, spectroscopie à double résonance IR / UV • Groupes très actifs: • Laboratoire Francis Perrin, Saclay (Piuzzi, Mons, Gustavsson, Markowitsy) • (F gaz : désorb. Laser; Fliq.) • Université de Düsseldorf (Nir, Kleinermanns, Weinkauf) • Volume spécial European Physical Journal D, 2002 (ed. R. Weinkauf) • Etats-Unis: Groupes: M. DeVries (UCSB), T.S. Zwier (Purdue University / IN) • Suisse: T. Rizzo, O. Boyarkin (Ecole Polytechnique Lausanne); • Royaume-Uni: J.P. Simmons (Oxford) • Chimie prébiotique ??? • Spectrocopie vibrationelle des petites biomolécules en phase gazeuse, « confomer specific », • Structure secondaire des petites peptides, Science du Vivant

  9. Spectroscopie à double résonance d’après M. deVries, école BIOSYS 2008, Fréjus

  10. Techniques utilisées par notre groupe dans le VUV (6 à 25 eV) • Spectroscopie d’absorption: sabs, à Tambiante et à Tbasse ; états peuplés:< IE < • Spectroscopie de fluorescence (formation des fragment fluorescents; < IE < ) • Spectrométrie de masse à photoionisation, > IE, grandeurs mesurées • Énergies d’ionisation, mesurées par PI (IEad) • Identification des fragments, mesure de leur seuil d’apparition (AE, appearance energies), schéma de dégradation , rationalisation • Rapport de branchement des photoréactions élémentaires • Rendement quantique d’ionisation gi, en fonction de l • Spectrométrie de masse à thermodésorption des nanoparticules (en cours de développement): remédier au problème de faible volatilité Buts globaux de nos expériences : • Prévoir (et modéliser) la survie des biomolécules (et prébiotiques) dans différentes milieux extraterrestres (atmosphères cométaires et planétaires, ISM….) modèles photochimiques, • Interpréter et rationaliser les mesures de télédétection Photochimie VUV des biomolécules

  11. BESSY, Berlin-Adlershof Lignes de lumière utilisées depuis 2004 -Onduleur U125/2, 10m NIM - Dipole, 3m NIM Photochimie VUV des biomolécules

  12. Spectrométrie de masse à photoionisation, utilisant le rayonnement synchrotron Jochims et al., Chem. Phys. 314 (2005), 263.

  13. Expériences récentes: Bases d’ADN Thymine AE = Appearance energies, in eV Jochims et al., Chem. Phys. 2005 Schwell et al., Planet. Space Sci. 2006

  14. Imidazole: • Précurseur possible de l’adénine • Tentatives de détection dans l’ISM • Cation mère: stable entre 8.66 et 11.38 eV Schwell et al., Chem. Phys. 353, 145 (2008) (Purine, Pyrimidine, imidazole, benzimidazole)

  15. Exemple: N H 2 N N C3H3N3+ + 2 HCN AE = 12.8 ± 0.1 eV n h N N DfH°gas (C3H3N3+) = 1172 ± 16 kJ/mol H • Littérature: DfH°gas (m1+) : 1313 1222 1194 kJ/mol +. +. +. Analyse thermochimique des résultats de spectro de masse : Structure chimique des photofragments ?? M + hn → (M+ + e-) → m1+ + niDfH°gas (m1+) = AE + DfH°gas (M) - Si [DfH°gas(ni)] • Structure de m1+ et ni : Besoin de connaître les valeurs de tous les DfH°gas : • “littérature”(ex. base de données du NIST…) • à partir des calculs quanto-chimiques • à partir d’une autre réaction

  16. Spectrométrie de masse des biomolécules (qq conclusions en vue de l’exobiologie) • Bases d’ADN/ARN : • Ions parents sont stables pour des énergies internes (Eint) assez elevées: • Adénine+: IEad = 8.2 eV ; 1stAE = 11.56 eV (perte de HCN), Eint = 3.36 eV • Thymine+: Eint = 1.88 eV, Uracil+: Eint = 1.8 eV, Pyrimidine+Eint = 3.22 eV • Ly-a (10.21 eV) : • Relaxation de l’ion par conversion interne, pas de fragmentation, recombinaison radiative pour restituer la forme neutre de la base (>> disponible pour chimie prébiotique) • Ionisation dissociative à plus hautes énergies: • Adénine (>11.56 eV) : perte successive de 4 molécules de HCN, formation C4H4N4+, C3H3N3+, C2H2N2+ • Thymine et Uracile (>10.7eV) : perte de HNCO par réaction Rétro-Diels-Alder, formation des ions C4H5NO+, C3H3NO+ • Acides aminés : • plus fragiles dans le VUV (cations parents fragmentent rapidement) • Problème de volatilité …… Photochimie VUV des biomolécules

  17. Rendement quantique d’ionisationgi : CH3CN Schwell et al., Chem. Phys. 344, 164 (2008)

  18. Rendement quantique d’ionisationgi 1st IE Cas des HAP 1st IE IE + 2 eV 1st IE IE + 3 eV Jochims et al., Astron. & Astrophys. vol. 314 (1996), 1003.

  19. Biomolécules en phase gazeuse = Problèmes de volatilité / dégradation thermique Besoin : vaporisation douce ! Classique pour biomolécules: MALDI, ESI Notre choix pour remédier enfin à ce problème: Thermodésorption des nanoparticules biologiques (proposition au PID) Accès à des biomolécules neutres jusqu’à 1000 amu en phase gazeuse Qu’est que c’est - une nanoparticule biologique ?

  20. Spectrométrie de masse des nanoparticules biologiques • Thermodésorption des nanoparticules biologiques : vaporisation très douce, • nouvelle source de biomolécules neutres pour la phase gazeuse (Substance pure)

  21. PMT PMT Expériences préliminaires utilisant le spectromètre de masse « SPLAM » du LISA (SPLAM = Single Particle Laser Ablation Mass spectrometry) Pompe • SPLAM: • SM pour nanopoarticules • Développé pour étudier la chimie des aérosols atmosphériques • (thématique forte du LISA) Spectre de masse Tube de vol Lasers diodes Pompe Lentilles aérodynamiques Orifice d’entrée Pompe Pompe Thèse F. Gaie-Levrel Université Paris 7, 2009 diamètre Laser UVexcimère Carte FPGA

  22. TOF-MS Lentilles aérodynamiques Région de vaporisation/ionisation Chambre de détection optique Thèse de doctorat F. Gaie-Levrel Université Paris 7, 2009

  23. Thermodésorption des nanoparticules biologiques • Etude préliminaires: • Développement d’un thermodésorbeur pour la source d’ions de SPLAM • Cartouche chauffante sur translateur X,Y,Z intégrée dans la source d’ions  Ions Nanoparticules (concentrées) Rayonnement Synchrotron Plaques d’extraction SM

  24. Thermal vaporisation of biological nanoparticles K. Wilson et al., J. Phys. Chem A, vol. 110 (2006), 2106.

  25. Avancés / Bilan Expériences préliminaires avec un thermodésorbeur usiné (utilisation expérience SPLAM au LISA) Production des nanoparticules (atomiseur, dryer) Analyse granulométrique des particules produites SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), coll. équipe Pleiades (ligne VUV de Soleil) 2007: Construire l’expérience entière (avec la partie SM-TdV) >> 130 k€ 2008: Evolution du projet: Intégration dans SAPHIRS (coll. équipe ligne DESIRS à Soleil) Réduction des coûts (30 k€) Lentilles aérodynamiques, intégration dans une nouvelle canne à introduction de Saphirs, modélisation réalisée, usinage en cours Thermodésorbeur, à intégrer dans la source d’ions de Saphirs, modélisation trajectoires d’e- réalisée, usinage en cours Premières expériences avec SAPHIRS : 2e sem. 2009: 6 shifs (48h) programmés à Soleil (ligne DESIRS, in house res.) Thermodésorption des nanoparticules biologiques

  26. SOLEIL, ligne DESIRS (5 à 40 eV) • SAPHIRS: • Molecular beam mutipurpose chamber, > SM, vélocité des photo-e- • Ouvert aux utilisateurs Jet nanoparticules Rayon. Synchr. Photo / dessin : L. Nahon, H. Soldi-Lose

  27. Merci pour votre attention ! BESSY @ Berlin-Adlershof Photochimie VUV des biomolécules

  28. Manipe aérosols pour Saphirs

  29. Lentilles aérodynamiques Flux (gaz + nanoparticules) Faisceau à particules P < 10 Pa P = 104 Pa

  30. Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau Zoom

  31. Lentilles aérodynamiques : diamètre du faisceau Diamètre de la particule Ø faisceau < 1 mm Divergence ~ 1 / taille Calculs: modèle X. Wang, Univ. Minnesota

  32. Lentilles aérodynamiques : transmission théorique Transmission ~ 100% : Entre 200 nm à 4 µm daev : Diamètre aérodynamiques dans le vide

  33. Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs

  34. Simulation des trajectoires d’électrons dans Saphirs

  35. CONTEXTE EXOBIO

  36. Espèces ciblées ? Annu. Rev. Astron. Astrophys. (2000) 38:427–83.

  37. Interstellar dust particle (IDP) in diffuse and dense interstellar medium Fig.1b: IDP with thick ice layer from the dense interstellar medium; in the diffuse medium this ice layer becomes irradiated by energetic UV-irradiation Fig.1a: IDP with thin ice layer containing molecules such as H2O, CO2, CO, CH3OH, and NH3. Fig.1c: In the ice mantle of the IDP photoreactions occur that from radicals and organic molecules. Image courtesy of Andy Christie, Slimfilms.com, Scientific American.

  38. Contexte exobiologique – chimie prébiotique • Famille 1 :Petites molécules réactives, capables de former des molécules biologiques plus complexes • HCN, H2CO, NH3, HC3N, HC5N, C2N2, C4N2,CH3CN, C2H2, C4H2, C6H2, HCOOH, H2CO, HCOOCH3, CH3COOH, CH3CHO, H2NCHO, CH3CONH2, C2H5CN • Détectées au milieu interstellaire (MIS) et/ou comètes et/ou atmosphères planétaires Les pré-prébiotiques ….

  39. Contexte exobiologique – chimie prébiotique Famille 2: Monomères de biopolymères (les « vrais » prébiotiques…..) • 1)Acides aminés : • Identifiés dans les météorites carbonées (74 AA détectés dont seulement 8 sont des AA terrestres) (Cronin et al. 1986-89), • Micrométéorites antarctiques (« AMMs ») (uniquement AIB comme AA rare….) • MIS: non (>> isomères….) • 2) Bases des acides nucléiquesADN et ARN : G, A, T, C, U • Identifiées dans les météorites carbonées • Abondance des purines et pyrimidines dans la comète Halley (Kissel et Krüger, 1987), mais pas de spéciation au niveau moléculaire. 3) Monomères des Sucres (CH2O)n • Identifiés dans les météorites carbonées • MIS: • Glycoaldehyde, CH2OHCHO (Hollis, Jewell, Lovas, 2004); Ethylene glycol, CH2OHCH2OH (Hollis, Jewell, Coudert, 2002) et dans les comètes (Crovisier, 2004); Dihydroxyacetone (CH2OH)2CO (Widicus, Weaver et Blake, 2005) Observations futures : HERSCHEL, SOFIA, ALMA , vers de nouvelles molécules….. (?)

  40. Une des espèces postulées du monde « préARN »: • « PNA » : Peptide nucleic acid • - synthèse prébiotique probable • squelette polyamidique (basée sur des acides di-aminés) squelette Contexte exobiologique – chimie prébiotique • Famille 3 : • Espèces postulées par les différentes théories de biogenèse

  41. MANIPES BESSY

  42. Photochimie VUV : Source de lumière synchrotron • Pourquoi utiliser le rayonnement synchrotron ?? • Disposer de rayonnement VUV d’haute intensité • Large domaine spectrale accessible, en continu: • Très grande facilité d‘accorder la longueur d‘onde (si ligne / monochromateur sont bien maintenus….) • Exploration facile de l‘énergétique d‘une réaction • Aspects pratiques de manipulation: • Un paramètre de l‘expérience marche d‘office (la „lampe“ ...) • Il faut finir les manipes dans les 2 semaines des runs ....

  43. N H O O 2 C H N 3 N H N H N N N O N O N H H H N N N Bases non-biologiques N N N N N H H O O N H N C H C O H H N C H C O H 2 2 2 N C H 3 H O H C C H C O H C C O 2 2 N H 2 Moléculesprébiotiques étudiées par notre groupe Adénine Thymine Uracil Purine Benzimidazole Pyrimidine Imidazole Glycine a-Alanine • Plus récemment : • C4H2 • HCN,HC3N, HC5N, CH3CN • C4N2, C2N2 O C H O H N 3 2 C H C O H H N H 2 C H C H 3 H C 3 C H 3 b-Alanine Acide a-amino isobutyrique (AIB) Valine O O O H C O H H C O C H C H C O H 3 3 Acide acétique Formate de méthyle Acide Formique

  44. Expériences récentes: les pré-prébiotiques Spectres d’absorption d’acide acétique et du méthylformate T = 298 K 1 Megabarn = 10-18 cm2 Schwell et al., Planet. Space Sci. Vol 57 (2006) Photochimie VUV des biomolécules

  45. Spectroscopie d’absorption VUV Par exemple: Spectre d’absorption VUV de l’acide formique (température ambiante) Schwell, Leach et al. Phys.Chem.Chem.Phys. 4(2002), 5025-5039. Photochimie VUV des biomolécules

  46. Spectres d’absorption des di-cyanopolyynes BESSY Mars 2009, non publié

  47. Spectres de masse du C4N2 Soleil, Février 2009, non publié Synthèse C4N2: J.C. Guillemin

  48. l/nm 248 124 82.6 62 Spectroscopie d’absorption UV/VUV des bases d’ADN m: M. Isaacson, JCP 56 (1972), 1803 (film, EELS). SM : Jochims, Schwell et al., Chem. Phys. (2005) vol. 314, 263-282

  49. Source de lumière : onduleurs et wigglers au synchrotron Onduleur: série d‘aimants de signe opposée • plus de courbature dans la trajectoire des e-: >> plus de lumière • Interférence cohérente de la lumière (comme au laser, mais plus de divergence) • l‘écart entre les aimants doit être optimisé en fonction de l • principe similaire au laser à électron libre (LEL) e- Anneau de stockage e- Wiggler • plus de courbature dans la trajectoire des e- • sans interférence cohérente de la lumière Anneau de stockage

  50. Onduleur

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