Reazioni di dismutazione: i potenziali redox ci dicono se una specie puo’ dismutare

1. Reazioni di dismutazione: i potenziali redox ci dicono se una specie puo’ dismutare 3Cr2+ 2Cr3+ + Cr 2Cu+ Cu2+ + Cu La reazione di dismutazione è favorita quando la somma algebrica dei DG0 delle semireazioni di riduzione e ossidazione è minore di zero DG0 = -zFDE0 DG0 (Cr3+/Cr2+) = -(-0.41)F = 0.42 x F DG0 (Cr2+/Cr) = -2(-0.91)F = 1.82 x F DG0 > 0 DG0 (Cu2+/Cu+) = -(0.16)F = -0.16 x F DG0 (Cr+/Cu) = -(0.52)F = -0.52 x F DG0 < 0

2. Celle a concentrazione [Cu2+] = 1.0 x 10-1 [Cu2+] = 1.0 x 10-2Elettrodi di rame Nella semicella meno concentrata (anodo) avviene l’ossidazione: CuCu2+ + 2e- Nella semicella più concentrata (catodo) avviene la riduzione: Cu2+ + 2e- Cu 1 x 10-2 La f.e.m. DE = DE0 – 0.059/2 log = 0 + 0.059/2 = 0.030 V La pila eroga correte fino a che la conc. di Cu2+ è uguale nelle due semicelle 1 x 10-1

3. Celle a concentrazione Pt|H2(1 bar)|H+(x M)|| H+(1 M)|H2(1 bar)|Pt In questa pila le reazioni in gioco sono: Catodo (riduzione): 2H+ (1 M) + 2e- H2(1 bar) Anodo (ossidazione): H2(1 bar)  2H+ (x M) + 2e- Totale reazione: 2H+ (1M)  2H+ (x M) In una pila a concentrazione la variazione spontanea si verifica sempre nella direzione in cui la soluzione piu’ concentrata si diluisce ed quella piu’ diluita aumenta di concentrazione.

4. Celle a concentrazione Pt|H2(1 bar)|H+(x M)|| H+(1 M)|H2(1 bar)|Pt L’equazione di Nernst per la reazione della pila è: DE =DE0 - 0.0591/2 log x2/12 Dato che DE0 = E0(H+/H2) - E0(H+/H2) = 0, si semplifica in: DE = 0 - (0.0591/2) 2log x/1 DE = - 0.0591 log x Dato che x è [H+] nella soluzione incognita: DE = - 0.0591 log [H+] e quindi DE = 0.0591 * pH Posso quindi misurare il pH di una soluzione misurando la f.e.m. di una pila a concentrazione fatta da due elettrodi ad idrogeno.

5. Il pH metro Elettrodo a vetro è fatto da un bulbo di vetro sottile che contiene un elettrodo argento-argento cloruro immerso in una soluzione di HCl 1 M. Quando metto in contatto il bulbo con una soluzione a concentrazione ignota di H+, si sviluppa un potenziale a causa della differenza di concentrazione attraverso la membrana. Questa differenza di potenziale la misuro con un voltmetro rispetto ad un elettrodo di riferimento che puo’ essere un elettrodo a calomelano oppure a argento-argento cloruro. La f.e.m. DE = DE0 + 0.059/2 pH Nel caso di elettrodo di riferimento Ag/AgCl ho DE0 = 0 e quindi DE = 0.059 * pH

6. Elettrolisi Pila con f.e.m. 0.46 V alle condizioni standard: Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag La pila eroga corrente fino a che si scarica. Se poi applico una differenza di potenziale maggiore di 0.46 (per esempio usando un’altra pila che eroghi corrente con f.e.m. > 0.46) la reazione procede nel senso opposto: Cu2+ + 2Ag  Cu + 2Ag+

7. Elettrolisi Pila Utilizzo una reazione spontanea per produrre energia elettrica Elettrolisi Utilizzo energia elettrica per fare avvenire una reazione NON spontanea Se applico a una pila una differenza di potenziale pari alla sua f.e.m non avviene nessuna reazione, ma se applico una differenza di potenziale maggiore della sua f.e.m. avviene la reazione nel senso opposto, quindi la reazione non spontanea.

8. Elettrolisi Elettrolisi di soluzioni acquose Elettrolisi di Sali fusi

9. Elettrolisi di Sali fusi Si usa per ottenere i metalli alcalini allo stato elementare Es. NaCl fuso Catodo (-) di ferro avviene la riduzione: Na+ + e- Na Anodo (+) di grafite avviene l’ossidazione: Cl- 1/2Cl2 + e-

10. Elettrolisi di Sali fusi Si usa per ottenere F2 Es. KHF2 ·HF fuso Catodo (-) di nichel avviene la riduzione: HF + H+ + 2e- H2 + F- K+ + e- K Anodo (+) di nichel avviene l’ossidazione: HF- F2 + 2e- + H+ Al catodo si libera l’idrogeno e non il potassio perché l’idrogeno necessita di meno lavoro elettrico

11. Elettrolisi di soluzioni acquose

12. Elettrolisi dell’acqua pura 2H2 + O2 2H2O

13. Elettrolisi dell’acqua pura 2H2 + O2 2H2O 1 E(O2/H2O, pH 7) = E0 (O2/H2O) – 0.059 log =0.82V [H+] 1 E(H+/H2, pH 7) = E0 (H+/H2) – 0.059 log = -0.41V [H+] DE = E0 (O2/H2O) – E0 (H+/H2) = 1.23 E’ il potenziale minimo necessario da applicare per la decomposizione dell’acqua. E’ indipendente dal pH

14. Elettrolisi di soluzioni acquose.Es. soluzione di CuSO4 2H+ +2e- H2 Cu+2 +2e- Cu ?

15. Elettrolisi 2H+ +2e- H2 E0= 0 V E0= 0.345 V Cu+2 +2e- Cu

16. Elettrolisi 2SO42- 2S2O82- + 2e- E0= 2,01 V E0= 1,23 V 2H2O O2+4e- +4H+

17. Elettrolisi • In generale: • All’anodo si ossida la specie che ha E0 minore • Al catodo si riduce la specie che ha E0 maggiore • Perche’ si richiede meno lavoro elettrico

18. Quantità di prodotti di reazione ed quantità di elettricità Ag+ + e- Ag catodo Per il passagio di una carica elettrica pari a una mole di elettroni, al catodo si deposita una mole di Ag e all’anodo si sviluppa ¼ di mole di O2 F= 96500 Coulomb = quantità di carica di 1 mole di elettroni Q = I x t Coulomb= Ampere x secondi I x t /(z x F) = moli ottenute in un processo di elettrolisi Elettrolisi di AgNO3 2H2O O2+4e- +4H+ anodo

19. Quantità di sostanza ed energia Quindi conoscendo I e t poso sapere quanta sostanza si sviluppa agli elettrodi. Es. Elettrolisi di AgNO3 avviene per 40 minuti con una intensità di 0.30 A (40 x 60 s) x 0.30 A (40 x 60 s) x 0.30 A = moli ottenute di Ag 96500 x 1 = moli ottenute di O2 96500 x 4