Адсорбция и определение характеристик поверхности твердых тел

1. Адсорбция и определение характеристик поверхности твердых тел Л. Д. Аснин

2. ЛИТЕРАТУРА Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 1984 Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powders and porous solids. 1999 Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. 1948

3.  – поверхностное натяжение m – химический потенциал Г – избыточная адсорбция на 1 м2поверхности

4. C0 C0 Г поверхность адсорбента поверхность адсорбента поверхность адсорбента Избыточная адсорбция Реальная система Система сравнения Sуд – удельная поверхность ms – масса адсорбента

5. Объёмная фаза Адсорбционный слой поверхность адсорбента Абсолютное содержание в слое конечной толщины C0 V0 – объём ад.слоя S– площадь поверхности

6. Г – экспериментально определяемая величина q – модельная величина qГ q =Г(С0) + С0 Адсорбция Г Концентрация в объёмной фазе

7. Изотерма Лэнгмюра Модель монослойной локализованной адсорбции на гомогенной поверхности в отсутствие латеральных взаимодействий A(г) + S(тв) AS(тв) qm - предельная адсорбция b – адсорбционный коэффициент

8. Адсорбция СН4 на слюде при 90К (I. Langmuir, 1918) qm = 110 мм3

9. Тестирование лэнгмюровской модели Линеаризованное уравнение Координаты (p/q) vs. p (q/p) vs. q /p(1 - )vs. 

10. (p/q) vs. p (q/p) vs. q График Скэтчарда R2=0.9991 График Баррэра /p(1 - )vs. 

11. Изотермы адсорбции по классификации ИЮПАК

12. Допущения модели Лэнгмюра • Локализованная адсорбция • Гомогенная поверхность • Монослойное заполнение

13. 1. Локализованная адсорбция Молекула теряет: 3 степени свободы поступательного движения Сохраняет: степени свободы вращения + внутренние Приобретает: 1 степень свободы колебательного движения  поверхности; Конфигурационную энтропию –Rln{/(1- )} Энтропия адсорбции Не зависит от  D.H. Everett, Trans. Faraday Soc. 1950, 46, 943

14. 2. Гомогенная ли поверхность? Типы поверхностных центров -Al2O3 Г.Д. Чукин, Ю.А. Селезнёв , Кинетика и катализ, 1989, 30, 69

15. Адсорбция на дискретно гетерогенной поверхности Допуская, что на поверхности сосуществуют i адсорбционных центров, которые взаимодействуют с адсорбтивом независимо и адсорбция на каждом из этих центров подчиняется закону Лэнгмюра получим – предельная адсорбция на центрах типа i bi – адсорбционный коэффициент для центров типа i

16. Модель би-Лэнгмюра Адсорбция энантиомеров N-бензоил-аланина набычьем сывороточном альбумине Изотермыадсорбции Диаграмма Скетчарда 1 – L-изомер 2 – D-изомер

17. Непрерывно гетерогенная поверхность Пусть i  и bi+1 –bi = db = const Разности db соответствует разность dqm = Qi+1 - Qi, гдеQi – кумулятивная концентрация адсорбционных центров для всех b (bmin; bi). Введём функцию такую что

18. Непрерывно гетерогенная поверхность

19. f(lnb) bLF lnb Пример: Изотерма Ленгмюра-Фрейндлиха Распределение адсорбционных центров по энергиям bLF– абсцисса максимума ФР

20. Пример: Изотерма Ленгмюра-Фрейндлиха I. Langmuir(1918)Адсорбция СН4 на слюде при 90К Аппроксимация уравнением Ленгмюра-Фрейндлиха

21. 3. Монослойное ли заполнение? Carrot et al., Carbon, 1987, 25, 59 Адсорбция азота на графитированных термических сажах при 77К

22. Модель полимолекулярной адсорбций Брунауера-Эммета-Теллера po – давление насыщенного пара E1 – энергия адсорбции в 1-ом слое EL – энергия конденсации

23. Свойства изотермы БЭТ q В точке В заканчивается формирование монослоя qB  qm B p/p0

24. Ёмкость монослоя По определению qm– концентрация адсорбционных центров на поверхности По факту qm– концентрация молекул адсорбата на поверхности • Зависит • от формы молекул адсорбата • структуры поверхности и взаимодействий адсорбент-адсорбат (эпитаксия) • взаимодействий адсорбат-адсорбат

25. Ёмкость монослоя  = 0.54 J. Feder, J. Theor. Biol., 1980, 87, 237 Распределение твердых дисков в модели случайной последовательной адсорбции

26. Ёмкость монослоя qm (q*) X. Jinet al. J. Phys. Chem., 1993, 97, 4256  = 0.33 Покрытие гомогенной поверхности твёрдыми сферами в модели случайной последова-тельной адсорбции со случайным распределе-нием активных центров на поверхности

27. Связь ёмкости монослоя с площадью поверхности NA – число Авогадро  - площадь молекулы Sуд= qmNA F. Rouquerol et al. Adsorption by powders and porous solids. 1999

28. Ориентация больших молекул на поверхности Перпендикулярно поверхности Параллельно поверхности 0.70 нм 0.59 нм ПОВЕРХНОСТЬ ПОВЕРХНОСТЬ

29. Реалии применения изотермы БЭТ Линейная форма уравнения БЭТ Линеаризация экспериментальных данных в координатах БЭТ обычно достигается на участке р/р0 от 0.05 до 0.30, хотя известны многочисленные случаи более узких линейных участков

30. Реалии применения изотермы БЭТ Грег, Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость Теоретическая изотерма БЭТ для C = 200-300 Адсорбция N2 на непористых SiO2 и Al2O3 при 77 К q/qm ○ SiO2 ● Al2O3 p/p0

31. Допущения модели БЭТ • Область действия адсорбционных сил не простирается далее первого слоя • Отсутствие латеральных взаимодействий • Адсорбция на однородной поверхности • Адсорбат распределён на поверхности адсорбента в виде 2Dплёнки 2D плёнка Конденсированная фаза

32. Поры < 2 нм – микропоры 2 – 50 нм – мезопоры > 50 нм - макропоры

33. Размер пор и структура адсорбционного слоя N2, 77K Микропоры (<2 нм)  неадекватные значения Sуд (БЭТ) Мезопоры заполняются объёмно при р/ро> 0.4  не влияют на точность оценки Sуд (БЭТ) Размер пор F. Rouquerol et al. Adsorption by powders and porous solids. 1999

34. Эмпирические методы анализа адсорбционных данных для определения удельной поверхности t-метод (Lippens & de Boer, 1965) Допущение:Толщина адсорбционного слоя (t) зависит от давления, но не отприроды адсорбционной системы Сравнивая величину tна анализируемом образце и эталонном материале при одинаковом prможно определить Sуд образца Эффективная толщина монослоя Эффективная толщина монослоя

35. Алгоритм применения t-метода • Строится эталонная t-кривая (t – p/po) для образца с известной удельной поверхностью • По этой кривой вычисляются значения tдля анализируемого образца и строится график q = f(t) • Линейный участок этого графика экстраполируется на начало координат. Уд. поверхность рассчитывается из наклона slopetэтой линии

36. t-кривые адсорбции азота при 77К на образцах байерита, прокаленных при различных температурах (de Boer et al. J. Coll. Interface Sci. 1966, 21, 405) Микропористые образцы Мезопористый образец

37. αs-метод (Sing, 1968) Для построения эталонной кривой вместо величины (q/qm) используютαs =(q/q0.4), где q0.4есть qпри р/ро = 0.4

38. F. Rouquerol et al. (1999) Непористый Мезопористый Микропористый

39. Изотерма адсорбции αs-график Непористый силикагель qмм3stp/мг Мезопористый силикагель р/р0 αs Bhambhaniet al. J. Coll. Interface Sci. 1972, 38, 109

40. αs-метод и микропористость Изотермы адсорбции азота (77К) и соответствующие αS-графики на углеволокнеXR602 до и после обработки нонаном До До После После P.J.M. Carrot et al. Carbon 1987, 25, 59

41. Выводы: Метод БЭТ даёт адекватный результаты для макро- и мезо-пористых адсорбентов, но НЕ для микропористых Правильность метода БЭТ ±20% Метод БЭТ не даёт информации об объёме пор

42. Объёмное заполнение микропор

43. Классическая ТОЗМ Дубинина • Основана на потенциальной теории Поляни (1914) • В микропорах (< 2 нм) адсорбционные поля противоположных стенок пор перекрываются, создавая квазиизотропное адсорбционное поле, обуславливающее сжатие адсорбата до жидкоподобного состояния • Адсорбция в микропорах осуществляется по механизму объёмного заполнения. Т.е. весь объём поры заполняется адсорбатом при достижении определенного значения р/ро • Чем меньше объём поры, тем при меньшем pона будет заполняться. Предельная величина адсорбции соответствует p = po(конденсация на плоской поверхности)

44. Классическая ТОЗМ Дубинина Движущей силой процесса является выигрыш в свободной энергии адсорбции -DG = A = RT ln(p0/p) Характеристикой полноты процесса является объём заполненных микропор W = q/ρад, а характеристикой ёмкости адсорбента выступает предельный адсорбционный объём W0 Плотность адсорбата в микропорах часто принимают равной плотности жидкости при температуре адсорбции

45. Изотерма адсорбции Дубинина-Радушкевича Изотерма адсорбции Дубинина-Астахова (Гауссово распределение пор по размерам) (Распределение пор по размерам Вейбула) E0 – характеристическая энергия адсорбции для стандартного вещества (у Дубинина – бензол) β – коэффициент подобия, учитывающий различия между данным веществом и стандартом Уравнение ДР линеаризуется в координатах lnW – ln2(p0/p)

46. Адсорбция N2 на микропористых углях при 77К P.J.M. Carrot et al. Carbon 1987, 25, 59 p/p0 AX21 AX21 JF517 JF517 W, мм3stp lnW CARBOSIEVE CARBOSIEVE JF005 JF005 ln2(p/p0) p/p0

47. Адсорбция N2 на угольных сажах при 77К P.J.M. Carrot et al. Carbon 1987, 25, 59 N2, 77K N2, 77K Графитированная сажа Неграфитированная сажа

48. Адсорбция бензола на графитированных сажах при 298К P.J.M. Carrott et al., Carbon, 2000, 38, 465 Линейный участок p/p0 между 0.02 и 0.15

49. Промежуточные выводы Линейность нарушается с двух сторон Область высоких относительных давлений Послойная адсорбция в более крупных порах и на внешней поверхности Область низких относительных давлений Дифференциация микропор по механизму заполнения

50. Механизм заполнения микропор зависит от соотношения диаметра молекулы адсорбата () и размера пор (d) Первичное заполнение: 1 < d < 3 Сразу заполняется весь объём поры с образованием термодинамически жидкоподобного состояния Вторичное заполнение: 3 < d < 5 При малых pобразуется мономолекулярная плёнка на стенках пор. При повышении pпроисходит объёмное заполнение с участием кооперативных взаимодействий