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Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs «  ab initio »

Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs «  ab initio ». Poly Chapitre 12. Théorie des orbitales moléculaires - états électroniques (fondamental et excités) - règle de Hund Théorie de la liaison de valence - Corrélation électronique - Hybridation

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Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs «  ab initio »

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  1. Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs « ab initio » Poly Chapitre 12 • Théorie des orbitales moléculaires • -états électroniques (fondamental et excités) • - règle de Hund • Théorie de la liaison de valence • - Corrélation électronique • -Hybridation • Un pont entre les deux théories • - les « orbitaloïdes » localisées

  2. Approximation de Born-Oppenheimer: Hamiltonien « à noyaux fixes »: i C C O O C C K C Répulsion électron-électron • Les électrons évoluent dans le champ fixe créé par les noyaux i K • Hamiltonien effectif séparable

  3. Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock p. 270 • Expression de l’hamiltonien monoélectronique Répulsion moyennée électron-électron • Détermination des spinorbitales (équations séculaires) • Fonction d ’onde polyélectronique Yél= j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n)(simple produit des spinorbitales)

  4. Orbitales, spinorbitales p. 270 Spinorbitale = fonction d’onde monoélectronique d’un électron de spin donné: Spinorbitale-a = ji(x1,y1,z1)a(1) notée ji partie spatiale partie de spin Spinorbitale-b = ji(x1,y1,z1)b(1) notée ji équivaut à: – ji2 ji(1) ji(2)

  5. Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock p. 271 • Fonction d ’onde polyélectronique Yél= j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n) (simple produit des spinorbitales) • Mais…Principe de Pauli non respecté « La fonction d ’onde doit être antisymétrique par rapport à l ’échange de deux électrons » orj(1) j2(2) ≠ - j(2) j2(1) • Fonction d’onde antisymmétrisée: 1 j(1) j2(1) j(2) j2(2) 1 [j(1)j2(2) - j(2) j2(1)] j(1) j2(2) = 2 Principe de Pauli respecté

  6. Déterminants de Slater p. 271 • Fonction d’onde antisymmétrisée: 1 j(1) j2(1) j(2) j2(2) j(1) j2(2) 2 • Généralisation à n électrons j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n) j(1) j2(1)... ji(1) ... jn(1) … … … … … … … ... j(i) j2(i)... ji(i) ... jn(i) … … … … … … … ... 1 n! jj2... ji ... jn • Notation simplifiée:

  7. Etats électroniques(Cas à 2 électrons) p. 273 • Etat fondamental couche fermée j j j j Yél= • Etat diexcité j  j Yél= j • Déterminants monoexcités j j

  8. Singulet ou triplet? p. 273 • Etat couche fermée j2 j j Yél= j Symétrie par rapport à l ’échange des électrons: Yél= j(r1)a(1) j(r2)b(2) –j(r2)a(2) j(r1)b(1) j(r1) j(r2)[a(1) b(2) – a(2) b(1)] Yél= Etat « singulet », diamagnétique Partie spatiale symétrique Fonction de spin antisymétrique

  9. Etat excité avec spins parallèles p. 273 j2 j j2 Yél= j Etat « triplet », paramagnétique [j(r1) j2(r2) – j(r2) j2(r1)]a(1) a(2) Yél= Fonction de spin symétrique Partie spatiale antisymétrique • Autre état triplet j2 j1 j2 dégénéré avec j j2 j

  10. Singulet et triplet couche ouverte p. 273 j2 j2 j j • 2 combinaisons de déterminants ont une • fonction de spin correcte YS= j j2 j j [a(1) b(2) –a(2) b(1)], antisymétrique => Singulet + YT= j j2 j j - [a(1) b(2) +a(2) b(1)], symétrique => 3èmeétat triplet

  11. Couche ouverte: singulet ou triplet? Règle de Hund p. 273 • Singulet j j2 + j j EYS = YSHél YS  =j j2+ YS= = j j2Hélj j  • Triplet j j2  j j YT= EYT =j j2  Le triplet (paramagnétique) est plus bas que le singulet(diamagnétique)d’une quantité2K12

  12. Molécules polyatomiques (Théorie de Hartree-Fock) • Exemple: CH4 j j j j j j j j j j YHF= Déterminant unique • Energie totale E YHF= YHFHél YHF  =1094.3 eV (Energie exacte: 1100.4 eV ) Il manque la corrélation électronique (YHFest fonction propre de Heff, pas de l’hamiltonien exact Hél)

  13. Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs « ab initio » • Théorie des orbitales moléculaires • -états électroniques (fondamental et excités) • - règle de Hund • Théorie de la liaison de valence • - Corrélation électronique • -Hybridation • Un pont entre les deux théories • - les « orbitaloïdes » localisées

  14. Contradictions apparentes? • Les structures de Lewis, le modèle VSEPR, sont basés sur le concept de liaisons locales : • Les paires électroniques sont dans des OM délocalisées : : Dilemme !

  15. Théorie de la liaison de valence ou « valence bond », ou VB Exemple: la molécule H2 (Heitler-London, 1927) p. 278 • A séparation infinie: • A distance d’équilibre, hypothèse: les e- restent dans des orbitales atomiques 2 déterminants possibles: jajb  jbja  jajb  jbja  + Fonction d’onde correcte: YHL=

  16. Calcul de la courbe de dissociation E (kcal/mole) R HH exact Y • 1er essai: E(jajb ) = f(R) p. 279 jajb  -20 -40 Les OA n’échangent pas leur spin: pas de liaison -60 -80 -100

  17. Calcul de la courbe de dissociation E (kcal/mole) R HH Y HL exact Y p. 279 • 2ème essai: E(YHL )=f(R) jajb  jbja  YHL + -20 -40 -60 Origine physique de la liaison: échange des spins entre les OA -80 -100

  18. Comparaison avec la description OM s u s = j - j = u a b j j a b s = j + j = g a b s g p. 280 YHF=g g g g = a b b a a a b b H•—•H H–H+ + H+H– g g = 50% covalente 50% ionique

  19. Description Hartree-Fock (OM) p. 281 g g = a b b a a a b b H•—•H H–H+ + H+H– g g = 50% covalente 50% ionique • Description Valence Bond YHL = 100% covalente H•—•H Réalité = 72-79% covalente 21-28% ionique Dans leurs formes les plus simples, les théories OM et VB sont à égale distance de la réalité. OM trop ionique, VB pas assez

  20. Courbe de dissociation OM vs VB E (kcal/mole) R HH Y H F Y HL exact Y 50% covalent 50% ionique -20 -40 -60 100% covalent -80 Hartree-Fock « dissocie mal » -100

  21. Fonction d’onde « exacte » s s u u C + C j j j j 1 2 a b a b s s g g p. 281 • A partir de YHL Yexacte= a b b a a a b b H•—•H H–H+ + H+H– • A partir de YHF: • « interaction de • configurations » gg= a b b a a a b b uu= – a b b aa a b b C1gg C2uu= Yexacte

  22. Sens physique de l’interaction de configurations p. 282 H•—•H H–H+ + H+H– H•—•H H–H+ + H+H– L’interaction de configurations réduit la probabilité de deux électrons de se trouver au même endroit. Apporte la « corrélation électronique »

  23. Modèle orbitalaire simple(YHF) Chaque électron évolue dans le • champ moyenné des autres électrons • Réalité (Yexacte) Les électrons s’évitent dynamiquement

  24. p. 282 Généralisation aux polyatomiques Quelles orbitales atomiques? 1er essai: OA « pures » H : 1s C : 2s, 2px, 2py, 2pz - Angles de 90° - Liaisons non équivalentes

  25. p. 283 La solution: hybridation des orbitales atomiques

  26. p. 283 • Composition d’une hybride tétraédrique • Schéma de liaison « valence bond » Pour CH4 :

  27. S’il y a des paires libres… p. 283 Paires libres « sp3 » CH3– NH3 H2O

  28. Autres types d’hybridation p. 284

  29. 2 3 orbitales hybrides " sp " + une 2p inchangée z Autres types d’hybridation p. 285

  30. p. 285 Hybridation « sp » 2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

  31. p. 285 Hybridation « sp » 2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

  32. Quelques concepts liés à la notion de liaisons locales p. 286 • Transférabilité des liaisons • trois catégories de liaisons C-H : alkanes alcènes alcynes R (Å) 1.09 1.08 1.06 De (kcal) 100 110 132 (cm-1) 2900 3100 3300 Hybridation sp3 sp2 sp

  33. Acidité des hydrocarbures p. 286 pK(H–CC–H)  pK(CH4)  E(sp) < E(sp3) => H–C C– plus stable que H3C–

  34. Basicités … p. 286 La paire libre sp3 est plus réactive

  35. Angles de liaisons; exemple: NH3, H2O p. 287 • VSEPR Hybridation sp3 VSEPR => HNH = 109.5° • Energie de la configuration de l’atome central L’hybridation déstabilise un peu l’atome central • Résultante: 90° < HNH < 109.5° Valeur exacte: 106.7° Angle HOH dans H2O: 104°

  36. Tendances dans le Tableau Périodique p. 287 N O P S As Se Sb Te • En descendant dans le Tableau Périodique… • - Paires électroniques de plus en plus éloignées • - Principe VSEPR de moins en moins puissant • - Angles HAH se rapprochant de 90° • Angles HAH (°): NH3 106.7 OH2 104 PH3 93.3 SH2 92 AsH3 92.1 SeH2 91 SbH3 91.6 TeH2 90

  37. Molécules conjuguées • Exemple: benzène 2 structures de Kekulé « en résonance » • Dipoles-1,3 (ozone, disazométhane, etc…) + etc…

  38. Transformation OM  VB (Exemple: ozone) • Fonction Hartree-Fock (décomposée en structures VB) 34% 32% 34% • Interaction de configuration 62% 19% 19% • VB direct: idem La résonance entre structures de Kekulé est compatible avec la Théorie des OM

  39. Liaisons locales, hybridation, et Orbitales moléculaires? • Orbitales moléculaires canoniques • - fonctions propres d’un hamiltonien monoélec. • - délocalisées p. 288 YHF= ss        • Transformations unitaires des OM occupées Si {Y1,2,3,4} => {Ya,b,c,d} = transfo. unitaire YHF= ssaabbccdd YHFinchangée par la transformation unitairedes orbitales

  40. Exemple: transformation ab   unitaire a = cos 1 + sin2 b = – sin1 + cos2 • ab = – sin cos 11 sin cos 22 • + cos2 12 + sin2 12 = 12

  41. Exemple: BeH2 • Orbitales canoniques: • Orbitales transformées (rotation, q= 45°): _ _ a = 1+2 b = 1 – 2 • Fonction d’onde moléculaire: YHF= = 1s1s     1s1s aabb Orbitales locales, fonction d’onde totale inchangée

  42. Généralisation p. 289 Orbitales canoniques de CH4 Critère de transformation: éloignement mutuel maximum des paires électroniques (VSEPR) Orbitales transformées: Hybrides quasi-sp3, uniquement déterminées, par la théorie des OM! Relation évidente avec:

  43. Densités électroniques Exemple: paires libres de H2O • Orbitaloïdes localisées densité: • OM canoniques densité:

  44. Supériorité pratique des OM canoniques • sur les orbitaloïdes localisées: • Energie des OM = potentiel d’ionisation • Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle  système ) • Exemple: une seule OM canonique du méthyle recouvre avec le système π: trois OM localisées du méthyle recouvriraaient (mal) avec le système π:

  45. Supériorité pratique des OM canoniques • sur les orbitaloïdes localisées: • Energie des OM = potentiel d’ionisation • Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle  système ) • Et surtout… • Les énergies des OM canoniques sont bien séparées. Ex: BeH2 OM canoniques Orbitaloïdes localisées Seules les OM canoniques seront utilisées pour perturbation, construction d’OM par fragments, théorie des orbitales frontières, etc.

  46. Conclusions p. 290 • Légitimité • de la théorie de la liaison de valence • des structures de Lewis • du langage des flèches • du concept d’hybridation • de la résonance entre structures de Kekulé • Pont entre les théories OM et VB • Toute fonction d’OM peut être transformée en fonction VB • L’hybridation et les structures de Lewis sont implicitement • présentes dans une fonction d’onde d’orbitales moléculaires

  47. VB vs OM: Pourquoi le schisme? • Suprématie initiale de VB • Revanche des OM Linus Pauling

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