Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico II-parte: plasmoni localizzati Emilia Giorgetti ISC-C

1. Fenomeni di risonanza plasmonica all’interfaccia metallo-organico II-parte: plasmoni localizzati Emilia Giorgetti ISC-CNR Firenze • Cosa sono i plasmoni localizzati   • Da cosa dipendono le loro caratteristiche • Surface Enhanced Raman Spectroscopy e Tip Enhanced Raman Spectroscopy • Metal Enhanced Fluorescence • Applicazioni alla sensoristica • Applicazioni all’ottica nonlineare

2. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI gold silver Coppa di Licurgo Arte Romana IV secolo D.C. Vetrate artistiche

3. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Si osservano in strutture metalliche con almeno una dimensione inferiore a 100nm

4. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI 1 nm rappresenta una collezione di pochi atomi o molecole. Su questa scala: • le proprietà di un materiale non sono né quelle dei singoli costituenti né quelle del bulk • le proprietà dipendono fortemente dalle dimensioni e dalla forma • gli effetti di superficie sono dominanti

5. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Quando investiti da un’onda elettromagnetica gli elettroni di conduzione di un corpo metallico macroscopico o microscopico oscillano liberamente alla cosidetta FREQUENZA DI PLASMA e il metallo appare come una superficie RIFLETTENTE. Quando sono INTRAPPOLATI IN UNA SFERADI DIMENSIONI NANOMETRICHE la loro capacità di movimento è limitata dalla superficie e il metallo appare COLORATO.

6. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Le oscillazioni collettive del gas di elettroni di conduzione di una nanoparticella metallica prendono il nome di plasmoni localizzati.

7. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Luce trasmessa permette l’osservazione della nanoparticella è responsabile del colore

8. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Nanoparticelle di oro 37000 atomi di oro

9. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Da cosa dipende lo spettro di estinzione • La frequenza di oscillazione del plasmone è determinata da: • densità di elettroni del metallo; • massa efficace dell’elettrone; • forma e dimensioni della distribuzione di carica; • costante dielettrica del mezzo esterno. • transizioni interbanda; • risonanze di plasma; • dispersione o scattering degli elettroni liberi.

10. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Approssimazione quasi statica: sfere piccole • Il campo incidente è assunto costante e l’interazione con la particella è governata dall’elettrostatica (anziché dall’elettrodinamica) • Per il metallo si usa la costante dielettrica dipendente dalla frequenza • La soluzione radiale sono le armoniche sferiche: r l e r -(l+1) con l = 0, 1, 2,… l = 1 risonanza plasmonica dipolare l = 2 risonanza plasmonica quadrupolare

11. COSA SONO I PLASMONI LOCALIZZATI Approssimazione quasi statica: particelle piccole sfera ellissoide risonanza plasmonica dipolare

12. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE E Sfera Ag r = 30 nm Sfera Ag r = 60 nm E Dal dipolo al quadrupolo

13. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE Dalla sfera all’ ellissoide E ellissoide oblato Sfera Ag equivalente r = 80 nm

14. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE ellissoide oblato ellissoide prolato E E E E Dalla sfera all’ ellissoide

15. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione con un substrato

16. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione con un substrato

17. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione tra nanoparticelle

18. DA COSA DIPENDONO LE CARATTERISTICHE L’interazione tra nanoparticelle: film di nanoisole metalliche, colorati e non conduttivi Ag NIF (2mmX2mm) Au NIF (2mmX2mm) Film rosso! Film blu!

19. SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY • Nello scattering Raman, un fotone è diffuso con una energia diminuita (aumentata), dovuta all’assorbimento (emissione) simultaneo di un fonone. Fornisce la fingerprint vibrazionale di un materiale. • Lo scattering Raman è generalmente circa 14 ordini di grandezza meno intenso della fluorescenza. E’ quindi molto difficile, in condizioni normali, spingersi alla osservazione della risposta Raman di singole molecole. • Le forti localizzazioni di campo associate all’eccitazione di plasmoni localizzati permettono di ottenere un enhancement di parecchi ordini di grandezza della risposta Raman. Surface Enhanced Raman Scattering - SERS Surface Enhanced Resonant Raman Scattering - SERRS

20. SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY Unenhancementsufficiente per osservare la risposta Raman di singola molecola richiede la creazione di hot spots: questi originano da localizzazioni di campo nel gap tra più particelle o scattering multiplo di fotoni su una superficie rugosa o con caratteristiche frattali.

21. SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY Au NIF (2mmX2mm) +

22. SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY Tip Enhanced Raman Scattering - TERS combina la capacità di analisi chimica del Raman con l’alta risoluzione spaziale associata alle microscopie e scansione di sonda e l’enhancement di campo in prossimità di nanostrutture metalliche.

23. SURFACE AND TIP ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY TERS per spettroscopia di singola molecola

24. METALENHANCEDFLUORESCENCE fluoroforo Enhancement ? Quenching? metallo

25. METALENHANCEDFLUORESCENCE • La localizzazione della radiazione incidente(plasmoni propagativi o localizzati) aumenta l’efficienza di eccitazione. • L’interazione con il metallo introduce percorsi di diseccitazione non radiativa e modifica la vita media di fluorescenza.

26. METALENHANCEDFLUORESCENCE • A grande distanza(>100nm) da una superficie metallica, la vita media della fluorescenza emessa (e quindi la resa quantica) può essere aumentata o ridotta (interferenza costruttiva o distruttiva tra radiazione emessa e riflessa dal metallo) e i processi di diseccitazione sono essenzialmente radiativi. • A corta distanza ????????? quando un fluoroforo è molto vicino al metallo la sua vita media diminuisce e l’emissione può venire assorbita (per esempio attraverso meccanismi legati alle transizioni interbanda) oppure dare origine a plasmoni che restano intrappolati nel metallo e decadono non radiativamente sotto formadi calore.

27. METALENHANCEDFLUORESCENCE Quando un fluoroforo si avvicina a nanoparticolato metallico, si avrà quenching o enhancementa seconda che il coefficiente di estinzione del nanoparticolato sia dominato dalla parte assorbitiva o da quella diffusiva(raggi superiori a 20 o 40 nm per argento o oro, rispettivamente). Resonance Energy Transfer - RET il metallo riemette in modo efficiente la eccitazione ricevuta. Ag donatore accettore

28. METALENHANCEDFLUORESCENCE AgNIF Emissione di fluorescenza AuNIF E.Giorgetti et al. PCCP (submitted)

29. APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA Cu 2+ Bichromophoric antenna system Cu2+ complex fluo quenching and Cu2+ detection

30. APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA Plasmonic ruler

31. APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Sviluppo di nuovi sistemi con elevate proprietà nonlineari • Ingegneria molecolare • Propagazione ( fibre ottiche) • Ingegneria dei materiali: • materiali compositi

32. APPLICAZIONI ALLA SENSORISTICA Nanoparticelle d’oro per la diagnosi precoce (in vitro) e la terapia del tumore tessuto sano tessuto precanceroso

33. APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Strato quasi monomolecolare di polidiacetilene su film di argento rugoso |(3)|eff = 10-16 m2/V2 E. Giorgetti et al. PCCP 2002

34. APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Mezzi compositi metallo-dielettrico Approssimazione di Maxwell-Garnett Il metallo è nonlineare Entrambi i mezzi sono nonlineari

35. APPLICAZIONI ALL’OTTICA NONLINEARE Risonanza plasmonica Nanosfera metallica decorata con polidiacetilene 530nm 700-1200nm Au Nanogabbia metallica decorata con polidiacetilene M. Alloisio et al. J.Phys.Chem.C (submitted) M. Alloisio et al. PCCP 2008

36. BIBLIOGRAFIA • U.Kreibig, M.Vollmer, Optical Properties of Metal Clusters, Berlin 1995. • K.L.Kelly, E.Coronado, L.L.Zhao, G.C.Schatz, The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape and Dielectric Environment, J.Phys.Chem.B, vol.107, p.668 (2003) • C.Noguez, Surface Plasmons on Metal Nanoparticles: the Influence of Shape and Physical Environment, J.Phys.Chem.C (2007). • S.J.Lee, Z.Guan, H.Xu, M.Moskovits, Surface Enhanced Raman Spectroscopy and Nanogeometry: The Plasmonic Origin of SERS, Phys.Chem.C Letters, 2007 • B.S.Yeo, J.Syadler, T.Schmid, R.Zenobi, W.Zhang, Tip Enhanced Raman Spectroscopy – Its Status, Challenges and Future Directions, Chem.Phys.Lett., vol.472, p.1, 2009. • J.R.Lakowicz, Radiative decay Engineering: Metal Enhanced Fluorescence and Plasmon Emission, Analytical Biochem., vol.337, p.171, 2005. • J.N.Anker, W.P.Hall, O.Lyandres, N.C.Shah, J.Zhao, R.P.van Dunye, Biosensing with Plasmonic Nanosensors, Nature Materials, vol.7, p.442, 2008. • F.Hache, D.Ricard, C.Flytzanis, U.Kreibig, The Optical Kerr Effect in Small Metal Particles and Metal Colloids: The Case of Gold, Appl.Phys.A, vol.47, p.347, 1988. • J.E.Sipe and R.W.Boyd, Nonlinear Susceptibility of Composite Optical Materials Phys.Rev.B, vol.46, p.44 (1992).