Ekstraksi Pelarut (Solvent Extraction)

1. Ekstraksi Pelarut(Solvent Extraction) • Karakteristik ekstraksi pelarut sebagai metode pemekatan • Ekstraksi runutan • Pembentukkan kelat • Pembentukkan senyawa koordinasi tersolvasi netral • Pembentukkan asosiasi ion • Ekstraksi matriks • Teknik-teknik ekstraksi • Ekstraksi kromatografi

2. Karakteristik Ekstraksi Pelarut • Metode yang paling banyak digunakan & dikembangkan  sederhana & cepat • Umumnya berkaitan dengan: 1. penentuan komposisi, struktur, dan sifat senyawa yang dipisahkan 2. kebergantungan ekstraksi logam-logam pada komposisi fasa aqueous 3. jenis ekstraktan, 4. konsentrasi dari unsur-unsur yang dipisahkan 5. suhu

3. Karakteristik Ekstraksi Pelarut • Metode yang sesuai untuk pemekatan absolut dan relatif  digunakan untuk pemisahan unsur runutan secara selektif/ kelompok Pengaturan kondisi ekstraksi sangat penting dalam menentukan keberhasilan ekstraksi Perlu dicari kondisi ekstraksi  pengaruh pH, konsentrasi, reagen • Metode pemekatan dengan efisiensi tinggi yang diikuti dengan berbagai metode penentuan

4. Prinsip Ekstraksi • Distribusi zat terlarut antara 2 fasa cair yang tidak saling bercampur (umumnya satu fasa air dan lainnya fasa organik) • Kondisi kesetimbangan  perbandingan konsentrasi zat dalam kedua fasa nilainya konstan  tidak bergantung pada konsentrasi total zat • Tetapan distribusi/ tetapan partisi  KD = C1 / C2 • C1 dan C2 adalah konsentrasi kesetimbangan dari zat yang terdistribusi dalam kedua fasa dalam satu bentuk yang sama (tidak bergantung konsentrasi)

5. Kesetimbangan ekstraksi lebih kompleks  terjadi disosiasi dan asosiasi; solvasi dan hidrolisis, pembentukkan kompleks polinuclear, dan lain-lain  sistem ekstraksi tertentu dapat dinyatakan dengan hukum distribusi • Pengelompokkan sistem ekstraksi berdasarkan senyawa yang pergi ke fasa organik a) Senyawa koordinasi netral tak-tersolvasi dengan ikatan kovalen (GeCl4, AsI3, OsO4)  selektif dengan pelarut inert b) Kelat  yang dibentuk antara ion logam dengan reagen yang mengandung sekurang-kurangnya 2 atom (misalnya: O, N, S) yang dapat berkoordinasi dengan logam.  paling luas digunakan untuk pemekatan runutan C) Senyawa kompleks koordinasi tersolvasi netral (mixed complex) misal: ScCl3(TBP)3 atau UO2Br2(TBPO)2 ( TBP = tri-n-butil fosfat, TBPO = tri-n-butil fosfin oksida )

6. Senyawa kompleks koordinasi tersolvasi netral (mixed complex) Keterangan: • anion anorganik yang berada dalam fasa aqueous bersama-sama molekul ekstraktan  berkoordinasi internal dengan atom logam • Senyawa jenis ini lebih baik diekstraksi dengan pelarut yang berperan sebagai donor aktif yang mempunyai kemampuan untuk berkoordinasi dengan logam. D) Asosiasi Ion Tak-tersolvasi secara Koordinatif • Garam-garam kompleks kation yang besar terekstrak dengan adanya counter ion • Misalnya: FeL32+ dapat terekstrak dengan adanya counter ion yang sesuai (misal: ClO4-)

7. Karakteristik Khusus untuk Ekstraksi • Koefisien Distribusi D = konsentrasi total analitis di fasa organik konsentrasi total analitis di fasa air D = Co Cw Tidak memperhitungkan bentuk unsur yang ada • Faktor pemisah untuk A dan B dinyatakan dengan: S = DA / DB (DA > DB) • % Recovery  derajat ekstraksi zat ke fasa organik R (%) = 100 D D + Vw/ Vo

8. Jika Vw = Vo maka: R (%) = 100 D D + 1 Tetapan ekstraksi penting dalam memilih kondisi pemekatan 2. Ekstraksi Runutan Syarat: matriks tidak bereaksi dengan reagen atau matriks ditutup dengan masking / dihilangkan dengan cara lain  misalnya dengan penguapan

9. M An(o) HA (o) Fasa Organik KD (MA) KD (HA) Fasa Air HA (aq) M An (aq) [M An]o [H+]n Kex = [HA]no [Mn+]w 2.1. Pembentukkan Kelat: M An Mn+ + n HA (w)↔ M An(w) + nH+ n K HA HA(w)↔ H+ + A-

10. [M An]o [H+]n Kex = [HA]no [Mn+]w 2.1. Pembentukkan Kelat: M An • Kesetimbangan ekstraksi melalui pembentukkan kelat, sebagai berikut ; • Karakteristik kelat adalah koefisien distribusinya tinggi, walaupun kelarutan dalam pelarut organik rendah; dan cukup untuk mengekstrak runutan Mn+ + n HA (o)↔ M An (o) + nH+ [M An]o Kd = D = [Mn+]w Log D = Log Keks + nlog [HA]o + npH

11. Tetapan ekstraksi bergantung pada: Kex = βn . KD.MA . KnHA KnD.HA Keterangan: βn = tetapan kestabilan kompleks KnHA = tetapan disosiasi ligan atau reagen KD.MA = tetapan distribusi kompleks KnD.HA = tetapan distribusi ligan atau reagen Makin tinggi kestabilan kompleks dan makin besar tetapan distribusinya  ekstraksi lebih baik Makin tinggi keasaman reagen, makin tinggi ekstraksinya

12. Log D Slop = n Log [HA]o Dalam menentukan kondisi ekstraksi perlu diperhitungkan: Hubungan ekstraksi dan konsentrasi reagen: • penting dalam memilih kondisi pemekatan • pH fasa air konstan  hubungan log D VS Konsentrasi kesetimbangan reagen linier • Konsentrasi runutan <<<  konsentrasi pengompleks dalam kesetimbangan  konsentrasi awal reagen dengan nilai KD tinggi • Derajat ekstraksi bertambah dengan meningkatnya konsentrasi reagen (kondisi lain dibuat tetap) Koefisien distribusi logam dalam bentuk kelat Vs konsentrasi kesetimbanagn reagen pada fasa organik (pH konstan)

13. Hubungan Ekstraksi dengan pH • Pengontrolan [H+]  lebih penting • Log D = Log Kex + n.Log [HA]0 + npH  jika konsentrasi kesetimbangan reagen pada fasa organik adalah konstan  hubungan log D VS pH  linier dengan slope n Nilai n menggambarkan apa?

14. Hubungan Ekstraksi dengan pH yang Terbatas • Kebergantungan ekstraksi pada pH terbatas  tidak selalu linier • Kenaikan pH, selain Mn+ terdapat M A+n-1 dan selanjutnya M An dan ion kompleks M A-n-1 sehingga ekstraksi menurun • Informasi ini memberikan gambaran kondisi ekstraksi terbaik dimana?

15. Hubungan % E (Recovery) vs pH Bentuk kurva S dengan kemiringan tertentu bergantung pada muatan ion dan komposisi kelat  pemilihan kondisi pemisahan yang memungkinkan pemekatan individu/ kelompok Bagaimana dapat ditentukan kondisi pemisahan untuk individu atau kelompok

16. 2.2. Koordinasi pada Kelat • Kompleks koordinasi tak jenuh  ion pusat (logam) dapat berkoordinasi dengan ligan netral (seperti air) dalam inner coordnation sphere  jenis pelarut berpengaruh pada ekstraksi. • Kompleks koordinasi jenuh  terekstraksi dengan berbagai pelarut • Reagen pengkelat untuk pemekatan kelompok : • Dithiocarbamate, dithizone, 8-hidroksiquinolin • Mengisolasi unsur-unsur runutan sebanyak mungkin  perlu informasi untuk meminimalkan gangguan

17. 4. Komposisi Fasa Air • mempengaruhi efisiensi ekstraksi kelat • Konsentrasi garam terlalu tinggi  berpengaruh pada kesetimbangan, misalnya: • Konsentrasi anion terlalu tinggi  a) masking, ekstraksi menurun, b) % E meningkat untuk anion-anion yang besar (kelat kationik)

18. [MXnLm]o D = Kex = [X-]n(w) [L]m(o) [Mn+]w [X-]n(w) [L]m(o) Senyawa Koordinasi Netral Tersolvasi • Merupakan kompleks campuran yang mengandung ligan anorganik dan reagen ekstraksi yang netral  tipe MXnLm (M = logam, L = reagen ekstraksi, X = anion anorganik) • Persamaan ekstraksi: Mn+(w) +nX-(w) + mL(o)= MXnLm (o) • Jika koefisien aktivitas diabaikan  persamaan menjadi: D = Kex . [X-]n(w) [L]m(o)Log D = Log Keks + nLog [X-](w) + mLog[L](o) • Persamaan tersebut digunakan untuk menentukan komposisi senyawa yang terekstraksi

19. Senyawa Koordinasi Netral Tersolvasi • Mekanisme yang digunakan adalah membuat beberapa ekstraktan netral  trifenilfosfin, amina aromatik, tributil fosfat, derivat thiourea dan sulfida organik • Senyawa tersebut digunakan untuk memekatkan sejumlah runutan logam baru (noble metals). Contohnya: a) Larutan Difenil-thiourea dalam kloroform untuk ekstraksi perak, merkuri, emas, dan tembaga b) di-o-tolil-thiourea untuk ekstraksi Pd, Pt, Rh, dan Ir dari larutan klorida yang mengandung Sn(II)klorida c) sulfida organik untuk ekstraksi emas, perak, paladium, dan merkuri

20. Asosiasi Ion • Ekstraksi berupa spesies tidak bermuatan yang terbentuk oleh gabungan ion-ion akibat antaraksi gaya elektrostatik. • Banyak digunakan untuk pemisahan kompleks logam asam (halida asam). • Kondisi ekstraksinya adalah kemampuan ekstraktan untuk terprotonisasi dalam media asam atau berada dalam bentuk kation. Ekstraksi Senyawa untuk Tipe HmMXn+m M = logam X = ligan elektronegatif bermuatan tunggal (florida, klorida,sianida) n = muatan ion logam  Kompleks asam hanya dapat terekstraksi dengan highly basic oxygen containing extractants, keton, eter, ester, amina. Pelarut-pelarut inert seperti benzena atau kloroform tidak dapat mengekstrak.

21. Asosiasi Ion • Persamaan ekstraksi untuk Asosiasi Ion: mH+(w) + Mn+(w) + (m+n)X-(w) HmMXm+n [HmMXm+n]o Kex = [H+]m(w) [Mn+](w) [X-]m+n(w) = Log D Log Kex + mLog [H+] + (m+n)Log [X-]

22. Ekstraksi Matriks • Ekstraksi matrik sangat luas dan penting untuk kepentingan analisis. • Kapasitas fasa organik harus tinggi & ekstraksi cukup selektif bagi unsur runutan agar tetap berada keseluruhan di fase air. • Kelat logam kurang baik untuk tujuan ini  kelarutannya sedang dalam fase organik • Asosiasi ion dan koordinasi netral tersolvasi dapat digunakan. • Teknik ini baik digunakan pada analisis logam dan aliasi, garam sederhana dan oksida. • Ekstraksi matrik jarang digunakan dalam analisis bahan alam seperti batuan atau contoh biologi.

23. Teknik-Teknik Ekstraksi Ada beberapa teknik ekstraksi yang umum digunakan pada proses pemisahan : • Ekstraksi batch • Ekstraksi kontinyu • Ekstraksi counter-current • Ekstraksi kromatografi

24. Ekstraksi Batch Merupakan cara yang paling sederhana Dengan menambahkan pelarut pengekstraksi yang tidak bercampur dengan pelarut semula pengocokan sehingga terjadi kesetimbangan konsentrasi spesies yang akan diekstrak pada kedua lapisan.