Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe

1. Elektrisch leitfähige, keramische Werkstoffe K. Conderkazimierz.conder@psi.ch Lab. for Developments and Methods Paul Scherrer Institut, Villigen PSI

2. Paul Scherrer Institut, Villigen

3. Forschungs-Themen Mensch und Gesundheit Winzige Strukturen und neue Materialien Das Allerkleinste und das Allergrösste Nukleare Energie und Sicherheit Allgemeine Energie Myonen als Mikro-sonden Der Protonen-beschleuniger Die Neutronenquelle SINQ SLS: Die Synchrotron Lichtquelle Schweiz

4. Neutronenquelle SINQ Durch den Aufprall des Protonenstrahls auf das Bleitarget werden Neutronen freigesetzt (Spallation).

5. Kennzahlen PSI-Globalbudget 222 Mio. CHF Drittmittel 28 Mio. CHF MitarbeiterInnen 1‘150davon Drittmittel-finanziert 250 Doktorandinnen und Doktoranden am PSI ca. 240davon über das PSI finanziert 140 Lehrlinge 70 Externe BenutzerInnen ca. 800 PSI-MitarbeiterInnen mitLehrverpflichtungen an HS und HTL ca. 50 Ausbildung Strahlenschutzschule ca. 3‘000

6. J [A/m2] =j/E J [A/m2] =j/E =j/E E [V/m] E [V/m] OhmschesVerhalten NichtlinearesVerhalten Elektrische Leitfähigkeit I Keramische Werkstoffe können perfekte Isolatoren aber auch Supraleiter sein. Als Ladungsträger dienen Elektronen, Löcher aber auch Ionen. In der Regel bestimmt das ohmsche Gesetz die Leitfähigkeit im Volumen des Materials ElektrischePhänomene an den Grenzflächen zeigen häufig nicht lineare Strom-Spannungs-Abhängigkeit. Leitfähigkeit S/m=-1/m

7. ~1022 freie Elektronen pro cm3 1013-1017freieElektronenprocm3 Elektrische Leitfähigkeit II

8. Supraleitung: beim Abkühlen fällt der Widerstand sprungartig auf Null. Die elektrische Leitfähigkeit von Metallen nimmt mit der Temperatur ab. Zunehmende Wechselwirkung der Leitungselektronen mit den Atomrümpfen ! Die Leitfähigkeit von Isolatoren und Halbleitern nimmt mit der Temperatur zu Elektrische Leitfähigkeit III

9. Metall Halbleiter: intrinsischer extrinsischer Die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern entsteht aufgrund der thermischen Anregung von Elektronen oder Löcher (intrinsisch). Die Elektronen werden über die Bandlücke angeregt und besetzen die Zustände im Leitungsband (es bilden sich Löcher im Valenzband). Der Prozess ist thermisch aktiviert und die Leitfähigkeit nimmt mit der Temperatur zu. Log  Isolator 1/T T Metalle, Halbleiter, Isolatoren Die Leitfähigkeit von Halbleiter kann durch eine Dotierung (extrinsisch) erhöht werden. Durch die Dotierung werden Energieniveaus innerhalb der Bandlücke gebildet und besetzt. Ein Material mit einer Bandlücke von >2.5 eV ist ein Isolator.

10. Metalle Halbleiter Isolatoren Bandlücke E [eV] 3 2 0 4 5 1 NaCl SiO2 TiO VO C (Diamant) Ge ZnS Si GaAs CdS weiss (farblos) farbig grau schwarz Die Bandlücke Die Eigenschaften (z.B. die Leitfähigkeit und die Farbe) des Materials werden von der Breite der Energiebandlücke bestimmt! Die Metalle sind schwarz oder nicht durchsichtig, weil praktisch ein Licht mit jeder Wellenlänge absorbiert werden kann. Die Halbleiter sind farbig, weil ein Licht mit bestimmter Farbe (und deshalb Energie) absorbiert werden kann (die Valenzelektronen werden über die Bandlücke angeregt) In Isolatoren die Bandlücke ist so gross das ein Licht die Elektronen nicht anregen kann. Das Licht wird nicht absorbiert und die Isolatoren sind meistens durchsichtig oder weiss (Korngrenzen)

11. Übersicht Metallische Leiter Rutheniumoxid (RuO2), Wolframbronzen MxWO3 (M= K, Na; x<1) und bestimmte Perowskite (z.B. La1-xSrxCoO3). Bei keramischen Werkstoffen selten. Ionische Leiter Ionenleitung erfolgt dank der Bewegung von Ionen. Die Ionen sind meist Gitterbausteine des Festkörpers (manchmal aber auch Zwischengitterionen). Für die Fortbewegung sind die Gitter-Leerstellen (Gitterdefekte) erforderlich. Die können intrinsisch oder durch einer Dotierung entstehen. Mischleiter : eine Mischleitung von Ionenleitung und Elektronenleitung. Halbleiter ( Elektronen oder Löcher) Oberflächen- undGrenzflächenphänomene Elektrische Eigenschaften sind oft von Grenzflächenphänomenen abhängig. Z.B der p-n-Übergang in Halbleitern.

12.  t Ladungstransport durch A Strom I= Zeitintervall t Leiterstück des Querschnitts A Volumen n - ist die Anzahl der Ladungsträger (Ladungsträgerdichte), die sich mit der Geschwindigkeit  im Leiter fortbewegen z - Ladungszahl (Ionen können mehrfach geladen sein !) q –Elementarladung A••t •n•z • q t j=I/A=  •n •z • q Stromdichte: Was ist Strom mikroskopisch? I Legt man dem Leiter eine Spannung U an, so werden elektrische Ladungen mit der Geschwindigkeit    transportiert. Der Strom ist der Ladungstransport pro Zeiteinheit. Fehler in der Gl. 7.1

13. E Leitfähigkeit (Ohmsches Gesetz): Stromdichte: Die Ladungsträger erfahren im elektrischen Feld eine Kraft und werden dadurch beschleunigt. Wegen Wechselwirkung mit thermisch angeregten Gitterionen werden die Ladungsträger nicht unendlich schnell. Die Wechselwirkung mit dem Gitter ist proportional zur Geschwindigkeit der Ladungsträger. Die Ladungsträger driften mit einer bestimmten Geschwindigkeit =E Für die mittlere Geschwindigkeit gilt (- Beweglichkeit der Ladungsträger): j Was ist Strom mikroskopisch? II

14. Beispiel: Ag+ Treibende Kräfte (Ionenleiter) E Nch Nel Die Ionen können zwei unterschiedlichen Kräften ausgeliefert werden. Als elektrisch geladene Teilchen durch Gradienten des elektrischen Potentials, als chemische Spezies werden sie durch Konzentrationsgradienten bewegt. Nehmen wir an, wir haben eine bestimmte Konzentration von Silberionen in einem Stoff. Ohne jegliches Potential (Chemisches oder Elektrisches) entsteht kein Konzentrationsgradient. Legt man ein elektrisches Potential an, so werden die Ag+ Kationen in die Richtung der Minuselektrode angezogen. Es entsteht ein Konzentrationsgradient. Auf Grund der Diffusion entsteht in der umgekehrten Richtung ein Gegenstrom der Ionen und der Gleichgewicht der Ströme Nel=Nch wird erreicht.

15. Beispiel: Ag+ Treibende Kräfte (Ionenleiter) Ionenströme E Potentialgradient Konzentra-tionsgradient Diffusionsgesetz Treibende Kräfte Das Elektro-chemische Potential „Ionenmobilität“ Elektrisches Potential Chemisches Potential Nch Nel Ein Gradient des elektrochemischen Potential im Gleichgewicht ist Null

16. Der Konzentrationsgradient wird in den chemischen Potentialgradient umgewandelt Das chemische Potential ist konzentrationsabhängig. Treibende Kräfte II

17. Die Beweglichkeit der Ionen ist über die Nernst-Einstein Beziehung mit dem Diffusionskoeffizient verknüpft Nernst-Einstein Gleichung

18. The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material variesonly with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.

19. The Nernst-Einstein equation indicates that the ratio β /D for a given material variesonly with temperature. Calculate β/D for oxygen ions in Zr0.8Y0.2O1.9 at 800°C.

20. Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.

21. O O O O O O Zr Zr Zr Zr Zr Zr O O O O Zr O Zr Zr Zr Zr Zr O O O O O Zr Zr Zr Zr Zr Zr O O O O O O Zr Zr Zr Zr Zr Zr O O O O O O Zr Ca Zr Zr ZrO2 Ca Zr O O O O O O Zr Zr Zr Zr Zr Zr Zr0.85Ca0.15O1.85 O O O Zr Zr Zr O O O Zr Zr Zr O O O Zr Zr Zr O O Zr Zr Zr O O O Zr Ca Zr O O O Zr Zr Zr SI

22. Simpson and Carter (J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) 139) measured the self diffusion coefficient for oxygen in Zr0.85Ca0.15O1.85 and found it to be DO = 2.0·10-7 cm2/s at 1100°C. Calculate the electrical mobility and conductivity of oxygen ions based on this. Assume density of Zr0.85Ca0.15O1.85 5.7g/cm3.

23. Electrical conductivity Zahl der Zr0.85Ca0.15O1.85-Einheiten per m3

24. Energiebänder Leitungsband Atomorbitale Energie Energielücke Valenzband Atomabstand Gitterabstand Bändermodell der Festkörper Die Energieniveaus der Elektronen im Gitter bilden die Energiebänder. Diese bestehen aus sehr vielen einander naheliegenden Energieniveaus von denen jedes nach dem Pauli-Prinzip durch zwei Elektronen besetzt werden kann. Wenn kein Gitter gebildet wird, die Elektronen in den Atomen nehmen die gleichen Energieniveaus an.

25. Bändermodell. Fermieenergie Mit steigender Temperatur können die Elektronen auch die höhere Energiezustände annehmen. Die Fermi-Energie bleibt dabei konstant. Die Lage des Ferminiveaus bezüglich der Valenz- und Leitungsbandkante bestimmt ob es sich um einen Metall, Halbleiter oder Isolator handelt. Die Grenzenergie zwischen den am absoluten Nullpunkt (0 K) besetzten und nicht besetzten Zuständen wird als Fermi-Energie, Ef bezeichnet.

26. Ef Energie Ein Metal mitBandüberlapung LB LB F() LB VB VB VB Bändermodell. Metalle Ef - Fermieenergie. Die Grenzenergie zwischen den besetzten und unbesetzten Energiezuständen (bei 0 K). Ein Metal mit unvollständig besetzten Leitungsband Ein Metal mit Bandüberlappung Ein Isolator (EG>2.5eV)

27. Ef Energie F() Für Si: EG=1.14 eV LB VB Massenwirkungsgesetz Bändermodell- Halbleiter Ein Halbleiter kT<EG Ein Halbleiter kTEG

28. For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.

29. Solution: For intrinsic silicon, the room-temperature electrical conductivity is 410-4 Ω-1m-1; the electron and hole mobilities are, respectively, 0.14 and 0.048 m2V-1s-1. Compute the electron and hole concentrations at room temperature.

30. Calculate concentration of the charge carriers in intrinsic Si in a function of temperature. (mole fractions) Temperature dependence: Eg=1.14 eV energy gap, k=8.63∙10-5 eV/K

31. Intrinsic Silicon (mole fractions) Temperature dependence: Eg=1.14 eV energy gap, k=8.63∙10-5 eV/K

32. Material Anwendung BaPb1-xBixO3 Supraleiter RuO2 Dickschicht-Elektroden TiO extrem nicht stöchiometrische Verbindung LaNiO3 La1-xSrxCoO3 La1-xSrxCrO3 Brennstoffzellen-Elektroden und Interkonnektoren SnO2-In2O3 (ITO) transparente Elektroden Metallisch leitende Keramiken Benutzt in Systemen, bei denen aufgrund von Umgebungsbedingungen (Temperatur, Medien) keine Metalle verwendet werden können. Z.B. in Hochtemperatur-Brennstoffzellen, bei der metallisch leitende Oxide unter hohen Temperaturen in Sauerstoff-Atmosphäre verwendet werden. Leitfähigkeit von 108 S/m (BaPb1‑xBixO3) bis 102 S/m (SnO2-In2O3)

33. Defektchemie (Halbleiter und Ionenleiter) Punktdefekte die in Festkörpern existieren haben eine grosse Bedeutung für die elektrischen Eigenschaften von Halbleitern und den ionischen Leitern. Defektchemie - Thermodynamik der Punktdefekten im Kristallgitter

34. Schottky-Defekte: Kristallvolumen wird vergrössert Frenkel-Defekte: Kristallvolumen bleibt konstant L/L Dilatometrie Schottky-Defekte in Al Temperatur Kristallfehler Schottky- und Frenkel-Defekte in einem kovalenten Kristall

35. Fehlordnungsarten im Kristallgitter Frenkel-Fehlordnung Kationen auf Zwischengitterplätzen Schottky-Fehlordnung Leerstellen im Kationen- und Anionengitter Anti-Frenkel-Fehlordnung Anionen auf Zwischengitterplätzen und Leerstellen in Anionengitter Anti-Schottky-Fehlordnung Kationen und Anionen auf Zwischenplätzen (Experimentell nicht bewiesen) Elektroneutralität- Ladungen von den Kationen- und Anionen-Untergitter müssen sich gegenseitig kompensieren

36. Fehlordnungsarten im Kristallgitter II Anionendefizit Kationendefizit Kationenüberschuss Anionenüberschuss Elektroneutralität-meist durch höhere oder tiefere Oxidationsstufen der Kationen

37. Farbzentren F Center – electron trapped in anion vacancy Absorption in visible light Paramagnetische Eigenschaften- (freie Spins)

38. Zr(Y) O Fluoritstruktur (CaF2-Typ) What is the number of the oxygen vacancies in the unit cell of Zr0.8Y0.2O1.9? Assuming the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate a concentration of the oxygen vacancies (number per m3).

39. Zr(Y) O Fluoritstruktur (CaF2-Typ) In Zr0.8Y0.2O1.9, how many oxygen vacancies are there per unit cell? If the lattice parameter of (cubic) YSZ is 0.54 nm, calculate the density of vacancies (number per m3) Formula VO per unit cell Vc =0.543∙10-27m3

40. Defektkonzentration n/N0 bei verschiedenen Temperaturen

41. Kröger-Vink Notation Die Gitterionen in Kristallen besitzen eine dem Element und der Kristallstruktur entsprechende Ladung. In der Notation wird die jeweilige Ladungsdifferenzzum ideal besetzten Gitterplatz betrachtet. Elektroneutralität Der gesamte Körper muss elektrisch neutral bleiben Massenerhaltung Die gesamte Masse der an der Reaktion beteiligten Atome/Ionen bleibt konstant Platzverhältnis Die Anzahl an Kationenplätzen (K) einer Verbindung KxAy muss immer im richtigen Verhältnis zur Anzahl der Anionenplätze (A) stehen

42. Kation oder Anion auf eigenem Gitterplatz. Gegenüber dem idealen Gitter neutral (x) NaxNaClxCl Kationen- oder Anionenleerstelle mit der effektiven Ladung -1 (,) oder +1 () V,Na VCl Kröger-Vink Notation Bedeutung Symbol NaCl-Gitter KxK AxA V,K VA

43. Interstitielles Kation mit der effektiven Ladung +1 () Nai Interstitielles Anion mit der effektiven Ladung -1 (,) Cl,i Substituiertes Ca-Kation (+2) auf Na-Platz mit der effektiven Ladung +1 () Substituiertes Br-Anion (-1) auf Cl-Platz mit der effektiven Ladung 0 (x) Kröger-Vink Notation II Bedeutung Symbol NaCl-Gitter Ki A,i CaNa BrxCl e, Elektron h Loch

44. Defektgleichungen. Allgemeine Regeln für eine Substitution IonenradienDer Ionenradius des Substituenten sollte innerhalb von 15% vom ursprünglichen Ion sein. Bei kleineren oder grösseren Ionen ist die Löslichkeit gering. Sehr kleine Ionen werden meistens interstitiell eingebaut. IonisierungsgradViele Ionen (Kationen) können verschiedene Wertigkeiten und somit sehr unterschiedliche Ionenradien besitzen. Die Wertigkeit hängt von der Temperatur, Zusammensetzung und von der Kristallstruktur (Koordinationszahl) des Wirtsgitters ab.  Chemische ÄhnlichkeitWeist der Substituent chemische Verwandtschaft (innerhalb von Gruppen und Perioden des Perioden Systems) zum ersetzenden Ion auf, ist die Löslichkeit eher hoch.

45. Cu+1II 0.46 IV 0.60 VI 0.77 Cu+2IV 0.57 V 0.65 VI 0.73 Cu+3 VI 0.54

46. Einbau von CaCl2 in KCl

47. Ionenradien Einbau von CaCl2 in KCl II

48. Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in MgO: • Cation and anion on their normal sites • Oxygen vacancy • Magnesium vacancy • Interstitial magnesium ion

49. Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2: • Cation and anion on their normal sites • Oxygen vacancy • Zirkonium vacancy • Yttrium dopant substituting Zr • Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion • Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3: • Calcium vacancies • Titanium vacances • Oxygen vacances • Ti ions on Ca sites and vice versa • Ti interstitials

50. Write the Kröger-Vink notation for the following species in ZrO2: • Cation and anion on their normal sites • Oxygen vacancy • Zirkonium vacancy • Yttrium dopant substituting Zr • Nitrogen ion (N3-) sobstituting for oxygen ion • Write the Kröger-Vink notation for the following fully charged species in CaTiO3: • Calcium vacancies • Titanium vacances • Oxygen vacances • Ti ions on Ca sites and vice versa • Ti interstitials